Resoluciones de los problemas (disoluciones ideales) (2014)

Ejercicio Español
Universidad Universidad Rovira y Virgili (URV)
Grado Química - 2º curso
Asignatura Termodinamica
Año del apunte 2014
Páginas 8
Fecha de subida 07/12/2014
Descargas 8

Vista previa del texto

Termodinàmica química full 6 SISTEMES BINARIS. SOLUCIONS IDEALS I DILUÏDES IDEALS.
Lleis de Raoult i Henry. Propietats col.ligatives Un breu resum de teoria Ens concentrarem en mescles homogènies, les solucions. En les solucions, la pressió total del vapor en equilibri amb la solució s’expressa d’acord amb la llei de Dalton com suma de les pressions parcials de cada component: P = ∑ Pi .
i Es diu que les solucions són ideals quan per tots els components de la solució es compleix la llei de Raoult: Pj = Pj* x j , on Pj* és la pressió de vapor del component j pur i xj la seva fracció molar en la solució. La pressió total de vapor: P = ∑ Pj* x j j La llei de Raoult no es compleix en general per tots els components. En alguns casos es compleix per al component majoritari (el dissolvent) i es diu que la solució és diluïda ideal.
Si la solució és binària, el component minoritari (el solut) compleix la llei de Henry: P1 = P1*x1 x1 → 1 i P2 = K H x 2 x 2 → 0 La constant de Henry, KH, depèn dels dos components de la mescla.
Propietats col·ligatives Quan el solut no és volàtil, és a dir P2* ≈ 0 , només el component 1 contribueix a la pressió de vapor i provoca el seu descens: P ≈ P1 = P1*x1 i ∆P = P − P1 = P − P1* x1 = P1* x 2 .
Les propietats relacionades amb el descens de la pressió de vapor són les propietats col·ligatives: descens de la pressió de vapor, descens crioscòpic, augment ebulloscòpic, pressió osmòtica. Totes aquestes propietats depenen únicament del dissolvent i de la concentració del solut i s’utilitzen per a determinar pesos moleculars. Com es veurà, augment ebulloscòpic i descens crioscòpic són més adequats per composts de baix pes molecular, mentre que la pressió osmòtica és més adequada per a compostos de tipus polimèric, amb elevat pes molecular.
El descens crioscòpic i l’augment ebulloscòpic són proporcionals a la molalitat, m: * ∆Tfus = Tfus − Tfus = K c m amb K c = i * ∆Teb = Teb − Teb = K eb m amb K eb = ( ) * R Tfus 2 M dissolvent (unitats: kg K mol-1) −1 ∆H fus (dissolvent) 1000 g kg ( ) * R Teb × 2 ∆H vap ( dissolvent ) × M dissolvent 1000 g kg −1 La pressió osmòtica pot expressar-se en funció de la molaritat, Π = cRT. Les tres propietats permeten determinar masses moleculars.
1 Termodinàmica química 1.
full 6 Una solució ideal de clorobenzè (1) i bromobenzè (2) bull a 136.7 °C a la pressió de 760 mm Hg. Calculeu la composició de la mescla líquida i la del vapor en equilibri sabent que la pressió de vapor del clorobenzè pur, a aquesta temperatura, és P1* = 863 mm Hg i la del bromobenzè P2* = 453 mm Hg . Suposeu comportament ideal del vapor.
Trobarem la fracció molar utilitzant la llei de Raoult. La solució és ideal, per tant apliquem la llei de Raoult als dos components per trobar la composició de la solució: P = P1*x1 + P2*x 2 Substituint: 760 mm Hg = 863 x1 mm Hg + 453 (1 − x1 ) mm Hg 760 − 453 → x1 = x1 = 0.749, x2 = 0.251 = 0.749, x 2 = 0.251 863 − 453 Per calcular la composició de la fase vapor, cal conèixer el comportament del vapor (equació d’estat) o considerar-lo ideal com ens indiquen. Si y1 i y2 són les fraccions molars respectives de cada component, P1 = Py1 i P2 = Py 2 , i la pressió parcial ve donada per la llei de Raoult P1 = P1*x1 → y1 = 2.
P1* x1 0.7488 × 863 mm Hg = = 0.850, y 2 = 0.150 P 760 mm Hg y1 = 0.850, y 2 = 0.150 Una solució diluïda de brom en tetraclorur de carboni es comporta com una solució diluïda ideal. La pressió de vapor del tetraclorur de carboni pur a 25 oC és de 33.85 torr.
La constant de la llei de Henry, quan les concentracions s'expressen en fraccions molars, és de 122.36 torr. Calculeu la pressió parcial de cada component, la pressió total i la composició de la fase vapor quan la fracció molar del brom en la solució és 0.05.
* PCCl = 33.85 torr , K H = 122.36 torr 4 La solució és diluïda ideal, per tant el dissolvent segueix la llei de Raoult i el solut la llei de * Henry: PCCl4 = PCCl x x CCl4 → 1 i PBr2 = K H x Br2 x Br2 → 0 4 CCl 4 La constant de Henry s’obté extrapolant a fracció molar unitat pel solut el comportament de la seva pressió de vapor a fracció molar molt baixa, tal com indica el diagrama.
KH * PCCl4 = PCCl x = 0.95 × 33.85 torr = 32.16 torr 4 CCl 4 PBr2 = K H x Br2 = 0.05 ×122.36 torr = 6.12 torr P = ( 32.16 + 6.12 ) torr = 38.28 torr P La pressió parcial del Br2 en el vapor és: y Br2 = PBr2 P = 6.12 torr = 0.16 38.28 torr PCCl4 = 32.16 torr PBr2 = 6.12 torr P = 38.28 torr y Br2 = 0.16 * PCCl 4 Henry * PBr 2 Raoult PCCl4 Raoult PBr2 0 0.05 1 0.95 1 x Br2 0 x CCl 4 2 Termodinàmica química full 6 3. A 25 °C la pressió de vapor de l'aigua pura és de 23.756 mm Hg, i la d'una solució que conté 1.53 g d'un solut no volàtil en 100.00 g d'aigua és de 23.505 mm Hg. Suposant que la solució es comporta com una solució diluïda ideal, calculeu la massa molar del solut.
Es tracta d’una solució diluïda ideal, amb component no volàtil.
* PH2O = PH* 2O x H 2O x H 2O → 1 i Psolut ≈0 ∆P = P − PH2O = P − PH* 2O x H2O = PH* 2O x solut Substituïm: ∆P = (23.756 − 23.505) mm Hg = 0.251 mm Hg = x solut × 23.756 mm Hg 0.251 mm Hg 1.53 g 1 x solut = = 0.0106 = × 100 g 23.756 mm Hg M solut 1.53 g + M solut 18.02 g mol−1  1.53 g  1.53 g 100 g x solut ×  + = −1   M solut 18.02 g mol  Msolut 0.0106 × 100 g 1.53 g → = (1 − 0.0106 ) × −1 M solut 18.02 g mol M solut = 0.9894 × 1.53 g ×18.02 g mol−1 0.0106 × 100 g Msolut = 25.73 g mol-1 4. Una solució conté 3.75 g d'un hidrocarbur poc volàtil en 95.00 g d'acetona. El punt d'ebullició de l'acetona pura és 55.95 °C, mentre que el de la solució és 56.50 °C. Si la constant ebulloscòpica molal de l'acetona val 1.71 K kg mol-1, quina és la massa molar d’aquest hidrocarbur? L’augment ebulloscòpic conseqüència del descens de la pressió de vapor del dissolvent: * ∆Teb = Teb − Teb = K eb m , on m (mol kg-1) és la molalitat del solut, i Keb la constant ebulloscòpica: K eb = ( ) * R Teb 2 ∆H vap ( dissolvent ) × M dissolvent (kg K mol-1) −1 1000 g kg en tenir una diferència, no cal fer canvi d’escala ∆Teb = ( 56.50 − 55.95 ) K = m ×1.71 kg K mol −1 0.55 K = 0.3216 mol kg −1 −1 1.71 kg K mol 3.75 g 1 × m = 0.3216 mol kg −1 = M solut 0.095 kg 3.75 g 1 d’on M solut = × = 122.73 g mol−1 −1 0.095 kg 0.3216 mol kg ( 56.50 − 55.95) K = m = M solut = 122.73 g mol -1 3 Termodinàmica química 5.
full 6 La calor de fusió de l'aigua, a la temperatura normal de fusió, és 6.008 kJ mol-1.
Determineu a quina temperatura s'iniciarà la congelació d'una solució de 7.5 g de sacarosa (C12O11H22) en 250 g d'aigua.
El descens crioscòpic, una altra conseqüència del descens de la pressió de vapor del dissolvent quan el solut no és volàtil, és proporcional a la molalitat del solut, m, segons: ∆Tfus = * Tfus − Tfus = Kcm amb K c = ( ) * R Tfus 2 × M H 2O ∆H fus (H 2 O) 1000 g kg −1 M (C12O11H22) = 342.34 g mol-1 M (H2O) = 18.02 g mol-1 7.5 g 1 × = 0.0876 mol kg −1 −1 0.250 kg 342.34 g mol Calculem Kc , sabent que la temperatura normal de fusió de l’aigua és 0.00 oC o 273.15 K m= Kc = 8.314 J K −1mol −1 ( 273.15 K ) 6.008 103 J mol−1 2 × 18.02 g mol−1 = 1.86 K kg mol−1 −1 1000 g kg ∆Tfus = Tfus − 0.00 o C = K c m = 1.86 K kg mol−1 × 0.0876 mol kg −1 = 0.16 K Tfus = − 0.16 oC 6.
Quan es dissol 1.0000 g d'urea [CO(NH2)2] en 200.00 g d'un dissolvent, el punt de congelació d'aquest disminueix en 0.25 oC. Quan es dissolen 1.5000 g d'un compost orgànic en 125 g del mateix dissolvent, el punt de congelació disminueix en 0.20 oC.
a) Trobeu la constant crioscòpica del dissolvent i la massa molar del compost orgànic En aquest cas, es mesura un primer descens crioscòpic d’un compost de M coneguda, la urea, per determinar la constant crioscòpica, que després s’utilitzarà en la determinació de la M del compost desconegut.
* Determinem la Kc, a partir de les dades la urea: ∆Tfus = Tfus − Tfus = Kcm M [CO(NH2)2] = 60.07 g mol-1 → m = * Tfus − Tfus 1.0000 g 1 × = 0.0832 mol kg −1 −1 0.200 kg 60.07 g mol 0.25 K = 3.004 K kg mol −1 −1 m 0.0832 mol kg Ara podem determinar la molalitat de la segona solució: ∆Tfus,2 = K c m 2 → 0.20 K = 3.004 K kg mol-1m2 Kc = m2 = ∆Tfus,2 Kc = = Kc = 3.004 K kg mol-1 0.20 K 1 −1 1.5000 g = 0.0666 mol kg = × 1 M 0.125 kg 3.004 K kg mol − M = 180.24 g mol-1 4 Termodinàmica química full 6 b) Sabent que la temperatura de fusió del dissolvent pur és 12.00 oC i la seva massa molar 200.00 g mol-1, trobeu la calor de fusió del dissolvent Kc = ( ) * R Tfus 2 M dissolvent ∆H fus (dissolvent) 1000 g kg −1 ∆H fus = × 8.314 J K −1mol−1 ( 285.15 K ) 2 3.004 K kg mol−1 × 200.00 g mol −1 = 4.501 104 J mol−1 −1 1000 g kg ∆H fus = 45.0 kJ mol -1 7.
L'àcid acètic es troba parcialment associat, en forma de dímer, en la solució:  → (CH3COOH)2.
2 CH3COOH ←  Una solució que conté 1.56 g d'àcid acètic, de massa molar 60.06 g mol-1, en 100.00 g de benzè té un punt de congelació de 4.4 oC.
a) Sabent que el punt de fusió del benzè pur és 5.4 oC, la seva calor de fusió 10.04 kJ mol-1 i la seva massa molar 78.12 g mol-1, calculeu la constant crioscòpica del dissolvent.
Kc = ( ) * R Tfus 2 × M C6 H 6 ∆H fus (C6 H 6 ) 1000 g kg −1 = 8.314 J K −1mol−1 ( 278.55 K ) 10.04 103J mol−1 2 × 78.12 g mol−1 1000 g kg −1 K c = 5.019 K kg mol -1 b) Calculeu la molalitat del monòmer i del dímer en la solució, així com la constant de dimerització, en l'escala de molalitats.
Les propietats col·ligatives depenen únicament del dissolvent i de la concentració de solut.
Atès que l’àcid acètic s’associa parcialment en aquest dissolvent, s’ha de tenir en compte que la molalitat, m, depèn alhora de l’àcid lliure i del dímer presents i per tant és diferent de la molalitat, mo, que correspon a no mol d’àcid acètic dissolt. La molalitat m de la solució la calcularem a partir de la mesura del descens crioscòpic.
 → (CH3COOH)2 2 CH3COOH ←  no – 2x x 1.56 g = 0.02597 mol no = 60.06 g mol −1 La crioscopia indica ∆Tfus = −1.00 o C m= ∆Tfus 1K = = 0.1992 mol kg −1 −1 Kc 5.019 K kg mol Expressem la molalitat a l’equilibri de dissociació, funció de no i x: 5 Termodinàmica química full 6 n n −x = o 0.1 kg 0.1 kg n = no – x = 0.01992 mol, n o = 0.02597 mol → x = 6.05 10-3 mol n ( CH3COOH ) = x = 0.00605 mol i n CH3COOH = n o − 2x = 0.01387 mol n = no – 2x + x = no – x. Per tant, m = 0.1992 mol kg −1 = 2 d’on mCH 3COOH = 0.0139 mol 0.0061 mol = 0.139 mol kg -1 m( CH3COOH ) = = 0.061 mol kg -1 2 0.1 kg 0.1 kg En l’escala de molalitats, m( CH3COOH ) 0.061 mol kg -1 2 K= = = 3.16 mol−1kg 2 2 m CH3COOH 0.139 mol kg -1 ( 8.
) K = 3.16 kg mol -1 L’àcid benzoic es dissocia en l’aigua segons: C6H5COO− (aq) + H+ (aq) C6H5COOH (aq) La crioscopia permet trobar la constant de dissociació d’aquest àcid.
Es segueix el següent procediment, utilitzant una sonda termomètrica per mesurar les temperatures amb precisió.
a) Per determinar la constant crioscòpica de l’aigua, es fa una experiència independent dissolvent 2.9600 g de sacarosa, un sucre de fórmula molecular C12O11H22 en 100.000 g d'aigua, i s’observa que la temperatura de congelació de la solució és –0.160 oC.
Determineu la constant crioscòpica de l’aigua |∆T| = 0.16 K = Kc m 2.9600 g 1 × = 0.0865 mol kg −1 m= −1 0.1 kg 342.34 g mol Kc = 0.16 K = 1.85 K kg mol −1 Kc = 1.85 K kg mol-1 −1 0.0865 mol kg b) Es prepara una solució de 0.1221 g d’àcid benzoic en 100.000 d’aigua. El descens crioscòpic mesurat ha sigut de 0.02 K. Trobeu el grau de dissociació de l’àcid benzoic en la solució aquosa El raonament és idèntic al del problema anterior: s’ha de tenir en compte que la molalitat, m’, depèn alhora de l’àcid lliure i de l’àcid dissociat i per tant és diferent de la molalitat, mo, que correspon a no mol d’àcid benzoic dissolt. La molalitat m de la solució, la calcularem a partir de la mesura del descens crioscòpic.
0.02 K = 0.0108 mol kg −1 1.85 K kg mol −1 no 0.1221 g 1 = × = 0.009998 mol kg −1 mo = −1 0.1 kg 122.13 g mol 0.1 kg La relació entre la molalitat introduïda i la mesurada ve donada per: |∆T| = 0.02 K = Kc m → m= 6 Termodinàmica química full 6 n = no (1 – α) + no α + no α = no (1 + α) 0.0108 mol kg −1 d’on m’ = (1+ α) mo 1 + α = = 1.081 0.009998 mol kg −1 9.
i α = 8.1 % La pressió osmòtica d'una solució de poliisobutilè sintètic en benzè es va mesurar a 25 °C. Una mostra que contenia 0.20 g de solut per 100 ml de solució va generar un augment de 2.4 mm en la columna capil·lar. La densitat de la solució era de 0.88 g cm-3.
Quina és la massa molar d’aquest poliisobutilè sintètic? La pressió osmòtica és una altra propietat col.ligativa que es deriva del descens de la pressió de vapor en una dissolució d’un solut no volàtil. Es mesura mitjançant una col.lumna capil.lar (∆P = ρgh) i depèn de la concentració d’acord amb la llei de Van’t Hoff: ∆P = cRT, on c és la concentració del solut (en mol per unitat de V de solució).
Π = ∆P = ρgh = cRT h dissolvent solució Avaluem primer la pressió que ens dona l’alçada de la columna: Utilitzem el sistema internacional per totes les magnituds: 1 g 10−3 kg 106 cm3 ρ = 0.88 × × = 880 kg m −3 3 3 1g 1 cm 1m −3 ∆P = ρgh = 880 kg m × 9.81 m s −2 × 2.4 10−3 m = 20.719 Pa 20.719 Pa ∆P = cRT = 20.719 Pa → c = 8.314 J K −1mol −1 × 298.15 K 1 Pa = 1 N m-2 = 1 J m-3 → c en mol m-3 mol = 8.358 10−6 mol l−1 c = 8.358 10−3mol m −3 = 8.358 10−3 3 3 −3 m × 10 l m −6 −1 V = 100 ml → n = 8.358 10 mol l × 0.1 l = 8.358 10−7 mol n = 8.358 10−7 mol = 0.20 g 0.20 g → M= = 2.4 105 g mol -1 -7 M 8.358 10 mol 10. A 298 K, es mesura la pressió osmòtica d'una solució de clorur de polivinil (PVC) en ciclohexanona, per a determinar la seva massa molar. Es dissolen 9.00 g del polímer i s'afegeix ciclohexanona fins a 500 ml de solució. La densitat d'aquesta solució és 0.984 g cm-3. Es mesura l'augment de l'altura de la columna capil·lar i es troba 3.85 cm.
7 Termodinàmica química full 6 a) Trobeu la massa molar del PVC 1 g 10−3 kg 106 cm3 × × = 984 kg m −3 3 3 1g 1 cm 1m Com a l’exercici precedent, apliquem la llei de Van’t Hoff: ρ = 0.984 Π = ∆P = ρgh = 984 kg m −3 × 9.81 m s−2 × 3.85 10−2 m = 371.6 Pa 371.6 Pa ∆P = cRT → c = = 0.15 mol m −3 = 1.5 10−4 mol l−1 −1 −1 8.314 J K mol × 298.15 K 9.00 g 1 × c = 1.5 10 −4 mol l−1 = M 0.5 l 9.00 g 1 × = 1.2 105 g mol −1 M = 1.2 105 g mol -1 M= −4 −1 0.5 l 1.5 10 mol l b) Suposem que s'hagués fet una crioscopia d'una solució de concentració molt propera, 0.9 g de PVC en 50 g de ciclohexanona. Sabent que la constant crioscòpica de la ciclohexanona és aproximadament 10 K kg mol-1, quant variaria el seu punt de congelació? 0.90 g 1 * ∆Tfus = Tfus − Tfus = K c m = 10 K kg mol−1 × × = 1.5 10−3K 5 −1 0.05 kg 1.2 10 g mol ∆Tfus = −0.0015 K c) Quina de les dues tècniques us sembla més convenient per avaluar el pes molecular d'aquest polímer i per què? El descens crioscòpic és molt feble i no es podrà mesurar amb un termòmetre de precisió corrent mentre que l’alçada de la columna és mesurable amb bona precisió. Com les concentracions són inversament proporcionals a M, per una massa donada de solut, ∆T en la crioscopia i ∆P osmòtica són inversament proporcionals a M. Inversament, per a masses molars baixes, l’increment d’alçada de la columna en l’osmòmetre és en general massa gran i és més adequat fer una crioscopia que mesurar la pressió osmòtica per determinar la massa molar.
8 ...