Termodinàmica Resum Temari (2014)

Resumen Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Física - 2º curso
Asignatura Termodinàmica
Año del apunte 2014
Páginas 14
Fecha de subida 10/11/2014
Descargas 14
Subido por

Descripción

Resum de tots els temes relatius a la assignatura, amb les formules rellevants.

Vista previa del texto

1. Principi zero i temperatura 1. Introducció i definicions • • • • • Sistema termodinàmic: Part del món a ser estudiada.
Unicomponents: formats per un sol component.
Pluricomponents: formats per diversos components.
Ambient: Tot el que pot afectar al sistema però no hi pertany.
Univers: el sistema i l’ambient.
• • Paret: Separació entre el sistema i l’ambient. Té una dimensió menys.
Tipus: ♦ Permeable/impermeable: permet o no el pas de matèria (pot ser semipermeable).
♦ Flexible/rígida: permet o no aplicar forces (macroscòpiques) externes.
♦ Diatermana/adiabàtica: Permet o no el contacte tèrmic (pas de calor).
Sistema totalment aïllat: la paret es impermeable, rígida i adiabàtica.
• • Variable termodinàmica: quantitat macroscòpica mesurable.
♦ Globals: caracteritza tot el sistema (volum, massa, calor, etc.) ♦ Locals: pren un valor a cada punt del sistema (camps elèctric o gravitatori, densitat, etc.) • Densitats: variables locals que, integrades, donen una variable global (densitats de massa, de càrrega, etc.) • Manipulació de sistemes termodinàmics: • Alterar propietats d’una paret.
• Partició del sistema amb una paret • Unir sistemes: posar en contacte ♦ Contacte tèrmic: unir amb una paret diatermana.
♦ Contacte mecànic: unir amb una paret flexible.
♦ Contacte químic: unir amb una paret permeable.
• Estat: especificació del valor de totes les variables del sistema en un moment específic.
♦ ΩS: conjunt de tots els estats possibles ♦ Estat homogeni: les variables locals prenen valor igual a tots els punts.
♦ Estat estacionari: les variables es mantenen constants al llarg del temps.
• ΩSest: conjunt de tots els estats estacionaris possibles. És subconjunt de ΩS.
♦ Estat d’equilibri termodinàmic: estat estacionari que no pateix modificació en ser dividit per cap tipus de paret. No apareix cap tipus de flux macroscòpic.
♦ ΩSeq: conjunt d’estats d’equilibri termodinàmic. És subconjunt de ΩSest i de ΩS.
♦ Requereix: • Equilibri tèrmic • Equilibri mecànic • Equilibri químic • Variables/funcions d’estat: variable termodinàmica mesurada en un estat d’equilibri.
• Graus de llibertat (N): número de variables d’estat que cal fixar per descriure l’estat d’equilibri.
Sistemes simples: ♦ N = 2, si estan tancats ♦ N = 3, si estan oberts ♦ Per sistemes unicomponents: N = 2 + n W − n C = 2 + forces − lligams • • • Processos termodinàmics: comencen i acaben a l’equilibri termodinàmic.
Processos reversibles/quasiestàtics: processos on tots els estats intermedis són d’equilibri 2. Principi zero • • Tipus d’equilibri entre dos sistemes/estats ♦ Tèrmic: l’estat no canvia en unir-los usant una paret diatermana (contacte tèrmic) ♦ Mecànic: l’estat no canvia en unir-los usant una paret flexible (contacte mecànic) ♦ Químic: l’estat no canvien en unir-los usant una paret permeable (contacte químic) Enunciat del principi zero: Siguin tres sistemes A, B i C en equilibri termodinàmic. Si A està en equilibri tèrmic amb B i C ho està amb B, llavors A i C estan en equilibri tèrmic.
♦ Sempre podem trobar funcions temperatura empírica que prendran valor igual per als sistemes en equilibri tèrmic.
( ) r r FAC X A , X C = 0  → funció d' equilibri ♦  rA rC ⇒ f A X = f C X  → temperatura empírica ( ) ( ) 3. Escales de temperatura • Termòmetre: aparell que numera les isotermes.
♦ Punts fixos de temperatura: sempre es presenten a la mateixa temperatura (perden un grau de llibertat en la coexistència de fases) ♦ PEN: punt d’ebullició normal a 1 atm.
♦ PFN: punt de fusió normal a 1 atm.
♦ PG: punt de gel normal, amb contacte amb l’atmosfera, a 1 atm.
♦ Punts triples: coexistència de tres fases.
• Escala centígrada: ♦ Punt de gel de l’aigua: 0ºC ♦ PEN de l’aigua: 100ºC ♦ Resta de temperatures: interpolar una recta de la resposta de la variable termomètrica en funció de la temperatura.
• Escala dels gasos ideals: ♦ Pressió del punt triple (P3): mesura de la pressió d’un volum fix de gas en el punt triple de l’aigua.
♦ Pressió a la temperatura T: mesurar la pressió que presenta el mateix volum de gas quan està en equilibri tèrmic amb el sistema del que volem mesurar la temperatura ♦ T = 273,16º K ⋅ P P3 ♦ Disminuir la quantitat de gas: per fer tendir P3 a zero, eliminant la dependència del gas utilitzat (gas aproximadament ideal si està molt diluït) ♦ Escala universal dels gasos ideals: T = lím 273,16º K ⋅ P 3→0 • • P P3 Escala Celsius: correcció de l’escala centígrada (inicialment PPE/P3 era mal mesurat) ♦ PG de l’aigua 0ºC, 273.15ºK ♦ PEN de l’aigua 99.975ºC, 373.125ºK Tipus de termòmetres: ♦ Entre 13.81ºK – 903.98ºK: resistència de platí.
♦ Entre 903.98ºK – 1 337.58ºK: termoparell (flux d’electrons entre dos metalls) ♦ Menys de 13.81ºK o més de 1 337.58ºK: mètodes indirectes o visuals.
4. Equacions d’estat • • Equacions d’estat: relació entre les variables termodinàmiques a l’equilibri termodinàmic.
♦ T = f (x 1 , x 2 ,K) ♦ Si N = 2: T = f(y, X) ♦ T: temperatura.
♦ y: força externa.
♦ X: resposta.
♦ y = Y(T, x): superfície d’estat.
Diagrames ♦ P – V: corbes de T constant (isotermes) ♦ P – T: corbes de V constant (isocores) ♦ V – T: corbes de P constant (isòbares) • Desenvolupament del virial: p ⋅ v = A + • Equació d’estat del gas ideal B C + + L → A, B, CK = f (T ) v v2 → R = 8.3143 J / mol K ♦ pv = RT  • ♦ Vàlida per p·v prou petit.
Barreja de gasos ideals ♦ p ⋅ V = (∑ n k ) R T → x k = ♦ p ⋅ v = (∑ x k )R T  123 1 nk n • Equació d’estat del gas de Van der Waals   ♦ p + a   ⋅ (v − b ) = R T v2  ♦ a: pressió menor a la esperada (atracció molecular) ♦ b: volum molar exclòs (volum de les molècules) ♦ Transició vapor–líquid.
• Equacions d’estat de Beattie–Bridgman: ♦ p= • R T (1 − ε ) A ( ) v + B − v2 v2 ) ) Equacions d’estat per sòlids i líquids: ♦ Coeficient de dilatació cúbica: β = ♦ Compressivitat tèrmica: κ = − • ( ( A = A 0 1 − a v   B = B 0 1 − b v  ε = c v 1 ∂v   v ∂T  P 1 ∂v   v ∂p  T Equacions d’estat per altres sistemes ♦ Fil estirat: descrit per τ, L i T.
• τ = k (T ) ⋅ [L − L 0 (T )] • Coeficient de dilatació lineal: α = • Mòdul de Young: Υ = 1 ∂L   L ∂T  τ L ∂τ   A ∂L  T ♦ Làmina superficial: descrit per σ (tensió superficial), A (àrea) i T.
 T  • Per sabó: σ = σ 0 1 − T  0  • Per oli: (σ − σ 0 )A = k T n ♦ Sistema paramagnètic: M/m (imantació, moment dipolar magnètic), B (camp magnètic) o H (H = n·I) i T (temperatura).
H T • Llei de Curie: m = C C • Saturació d’imantació: m =  H CC  M M0  tanh  V = V V T M 0   • Coeficients diferencials: susceptibilitat isoterma χ = ♦ Ferromagnetics: tenen imantació original • H = a (T − TC )m + b m 3 b  ⋅E T  ♦ Pila reversible: ε = ε 0 + α (T − T0 ) ♦ Polarització de dièlectrics: p =  a + ∂M   ∂H T 2. Primer principi i energia f • f Treball: W = − ∫ p ext dV = ∫ y ext dX i • i f f i i Treball reversible: W = − ∫ pdV = ∫ ydX 1. Primer principi « El canvi d’un sistema tancat per parets adiabàtiques entre un estat 1 i un altre 2, sempre està associat a una mateixa quantitat de treball. » • Treball adiabàtic: Wad1→2 = U(2) − U(1) = ∆U , U energia interna (funció d’estat) • Calor: Q = W − ∆U • Primer principi: ♦ per tot procés es compleix: • Procés general: ∆U = Q + W • Procés reversible: ∆U =ðW + ðQ ♦ Conveni de signes: • W, Q > 0 Entra al sistema • W, Q < 0 Surt del sistema 2. Capacitat calorífica • ðQ ðT C ♦ Calor específica: c = m Capacitat calorífica: C = ♦ Capacitat calorífica mitjana: C = • Q ∆T Camins fixats: ♦ Capacitat calorífica a volum constant: C V = dQ  ∂U   =  dT  V ∂T  V ♦ Capacitat calorífica a pressió constant: C P = • Coeficient adiabàtic: γ = • Coeficient de Joule: η = cP cV ∂T  1 ∂U   =−  ∂V  U C V ∂V  T  ∂U   dQ   = C V +   + p  ⋅ Vβ dT  P  ∂V  T    • Gasos ideals: monoatòmic  diatòmic  • CV 3 R 2 5 2 CP 5 R 2 R 7 2 R γ 5 7 3 5 ∆U 3 nRT 2 5 2 nRT Corbes adiabàtiques del gas ideal: ♦ pV γ = cte ♦ TV γ −1 = cte ♦ Tp • 1 −1 γ = cte Corbes dels processos politròpics (processos quasiestàtics amb capacitat calorífica constant) ♦ Capacitat calorífica: C X = ∂Q   = cte ∂T  X ♦ Coeficient politròpic: n X = CP − CX CV − CX TV n −1 = cte ; pV n = cte  ♦ Equació dels politròpics:  1 −1 n TP = cte X X x 3. Segon principi i entropia 1. Definicions • • Motor: sistema que rep calor retornant treball (sempre es perd calor).
Procés cíclic: procés en el qual l’estat final i l’inicial és el mateix: ∆U = 0 ⇒ W = −Q • Font tèrmica: sistema termodinàmic tancat amb parets diatermanes, rígides i impermeables que experimenta processos reversibles: dU =ðQ = c dT • ♦ Bany: font que no canvia d’estat c ∞ Cicle de Carnot: Cicle format per dues adiabàtiques que connecten dues isotermes.
• Rendiment del motor: quocient entre el treball realitzat i el calor absorbit η = − ♦ Rendiment del motor de Carnot: η = 1 + • • Q1 T = 1− 1 ≤ 1 Q2 T2 Altres cicles: ♦ Cicle Stirling: dues isotermes i dues isocores.
♦ Cicle d’Otto: dues adiabàtiques tancades per dues isòcores.
♦ Diesel: Dues adiabàtiques tancades per una isòbara (pressions altes) i una isòcora ♦ Rankine: trapezoide al voltant dels canvis de fase.
Refrigeradors: màquina tèrmica que rep treball i absorbeix calor d’una font calenta, passant calor a una font freda (Q1). Eficiència: ν = • W Q abs.
Q1 ∈ (0, ∞ ) W Bombes de calor: passar calor d’una font freda (Q1) passant-lo a una font calenta (Q2) rebent treball (W). Eficiència: ν b = − Q2 = η −1 ∈ (1, ∞ ) W 2. Segon principi • • Enunciats de Kelvin–Planck: « No és possible un procés cíclic l’únic resultat del qual sigui l’absorció de calor d’una font i la seva conversió en treball » Enunciats de Classius–Poincaré: « És impossible construir una màquina cíclica l’únic resultat de la qual sigui passar calor d’una font freda a una de calenta » Processos adiabàtics impossibles: ♦ Només poden ocórrer en una direcció.
♦ L’accessibilitat adiabàtica fa una ordenació dels estats d’equilibri i estableix una fletxa de temps (direcció en que avança el temps).
• Teorema de Carnot: per tot cicle de Carnot  − • Escala absoluta de temperatures: respecte el punt triple, T = 273.16  − •  Q1  F(θ1 ) T1  = f (θ1 , θ 2 ) = = F(θ 2 ) T2  Q2   Q   º K Q P3   • • Per un cicle de carnot amb n fonts: es compleix ∀n n Qi i i ∑T =0 Teorema de Clausius: Per tota màquina que intercanvia calor amb N fonts: N Qi i i ∑T ≥ 0 (= rev ) ♦ Cota de rendiment: el rendiment sempre és igual o menor al rendiment d’una màquina de carnot que treballa entre la font més freda i la més calenta.
♦ Teorema de Clausius continu: infinites fonts: ðQ rev ∫ T ≤ 0 (= rev ) ðQ rev • Entropia: a partir del teorema de Clausius dS = T 2 ♦ Principi d’augment de l’entropia: ðQ 2 ðQ rev ∫1 T ≤ ∫1 T = S(2) − S(1) (= rev) ♦ Estats microscòpics compatibles: S A = k B ln(Ω A ) k B = 1.38 ⋅10 −23 J 3. Entropia del gas ideal • Desigualtat termodinàmica fonamental: Text ∆S ≥ ∆U + p ext ∆V ♦ Reversible: T dS = dU + p dV ♦ En el cas general: T dS = dU − y dX • Gas ideal: ♦ ∆S = n c V ln T V + n R ln T0 V0 ♦ ∆S = n c p ln T P − n R ln T0 P0 ♦ ∆S = n c v ln P V + n c p ln P0 V0 • Entropia en els banys: fixant els signes al bany tenim ∆S = • Barreja ideal de gasos ideals: ♦ Pressió parcial: p i = • T ni RT P = ni n V N N k k ♦ Entropia de la barreja: ∆S = ∑ S k = −R ∑ n k ln • Q bany nk >0 n Contacte tèrmic entre cossos a diferents temperatures: 2  T′ T + T2 ( T1 + T2 ) T′  ♦ ∆S = C ln + ln  = C ln , si C = cte; T ′ = 1 2 T2  4 T1 ⋅ T2  T1 1a equació TdS: TdS = c v dT + T ∂p   dV ∂T  V K ∂U   ∂p   = T ⋅  − p ∂V  T  ∂T  V • 1a equació de l’energia: • Gas de Van der Waals (Cv = cte) ♦ U = CV T − a +K V P+ a 2 T V−b V + n (c + R ) ln V − b ♦ S − S0 = n c V ln + nR ln = n c V ln V T0 V0 − b V0 − b P0 + a 2 V0 4. Potencials i equilibri 1. Potencials termodinàmics U(S, V ) • Energia interna: • Entalpia: • Energia lliure de Helmholtz: F(T, V ) = U − TS • Energia lliure de Gibbs: • • dU = TdS − pdV H(S, P ) = U + pV dH = TdS + VdP dF = −SdT − pdV G (P, T ) = U + pV − TS dG = VdP − SdT Energia interna a volum constant: reversible dU = dQ rev  ∆U = Q rev  general Entalpia a pressió constant: reversible dH = dQ rev  ∆H = Q rev  general reversible df = dW  ∆F ≤ W  general reversible dG = 0 • E. lliure de Gibbs isoterma i isòbara:   general ∆G ≤ 0 • E. lliure de Helmholtz isoterma: 2. Relacions de Maxwell • Relacions de Maxwell: igualtat de derivades creuades  ∂T   ∂P  ♦   = −   ∂V  S  ∂S  V •  ∂T   ∂V    =   ∂P  S  ∂S  p  ∂S   ∂P    =   ∂V  T  ∂T  V Equacions TdS:  ∂P  ♦ 1a equació TdS: TdS = C v dT + T   dV  ∂T  V  ∂V  ♦ 2a equació TdS: TdS = C P dT − T   dp  ∂T  P  ∂T   ∂T  ♦ 3a equació TdS: TdS = C V   dP + C P   dV  ∂P  V  ∂V  V • Equacions de l’energia  ∂U   ∂P  ♦ 1a equació de l’energia:   = T  − P  ∂V  T  ∂T  V  ∂U   ∂V   ∂V  ♦ 2a equació de l’energia:   = −T   − P   ∂P  T  ∂T  P  ∂P  T  ∂S   ∂V    = −   ∂P  T  ∂T  P • Equacions per Cp i Cv  ∂V  VT β 2  ∂U   ∂V   ∂P  ♦ 1a equació per Cp i Cv: C p − C V = −T  =     =  + P   κ  ∂T  P  ∂V  T  ∂V T  ∂T  P 2 ♦ 2a equació per Cp i Cv: • Cp CV = κT κS Equacions de Gibbs–Helmholtz:  ∂F   ∂G  ♦ 1a equació de Gibbs–Helmholtz: − S =   =    ∂T  V  ∂T  P  ∂U   ∂F  ♦ 2a equació de Gibbs–Helmholtz: − P =   =   ∂V  S  ∂V  T  ∂H   ∂G  ♦ 3a equació de Gibbs–Helmholtz: V =   =   ∂P  S  ∂P  T  ∂U   ∂H  ♦ 4a equació de Gibbs–Helmholtz: T =   =   ∂S  V  ∂S  P 3. Condicions d’equilibri i estabilitat • Condicions d’equilibri: ♦ U, H, F, G: mínims ♦ Entropia: màxima ♦ Temperatura i pressió homogènies: condició per l’equilibri • Condicions d’estabilitat: ♦ CP > CV > 0 ♦ κ T > κS > 0 4. Sistemes monocomponents oberts • Potencial químic: µ(p, T ) = G (p, T ) n dµ = VdP − SdT n  ∂G   ∂F   ∂H   ∂U  ♦ µ≡  =  =  =   ∂n  P ,T  ∂n  V ,T  ∂n  P ,S  ∂n  V ,S ♦ Energia interna: dU = µ dn + TdS − pdV ♦ Entalpia: dH = µ dn + TdS + VdP ♦ Energia lliure de Helmholtz: dF = µ dn − SdT − pdV • • A l’equilibri estable: T, P i µ homogenis (variables intensives) Tot potencial ha de tenir almenys una variable extensiva 5. Transicions de fase 1. Teoria de Van der Waals de transicions de fase • • • Isotermes per sota la temperatura crítica: tenen una zona de pendent negatiu, no permeses per la termodinàmica.
Construcció de Maxwell: unir els dos braços de les isotermes per una zona plana en aquell punt on l’àrea de cada bulb és igual (es tria la branca de potencial químic menor en cada punt) Estats metaestables: zones de les isotermes amb potencial químic mínim local (no absolut). Al cap del temps, el sistema relaxa al estat estable.
♦ ∆g (p, T ) = −(s II − s I )(T − T0 ) + (v II − v I )(p − p 0 ) ♦ Transició en equilibri: ∆g = 0 ♦ Teoria de fluctuacions: la transició es produeix quan hi han fluctuacions prou grans com per que el sistema trobi el mínim de g. En allunyar-se del punt de transició, la barrera d’energia a traspassar decreix i és més probable el canvi de fase.
x II v I − v T = x I v T − v II • Llei de la palanca (discontinuïtat del volum): durant la transició de fase, •  ∂p  Calor latent( discontinuïtat a l’entropia): ∆s =   ∆v ≠ 0 ⇒ q = l ≠ 0  ∂T  V • • Transicions de 1r ordre (discontinuïtat a les derivades de g): derivades de primer ordre (s i v) discontinues, derivades de segon ordre (cp, β, κT) ∆s ∆h  dP  Equació de Classius–Clapeyron: a las coexistència,   = =  dT  coex ∆v T ∆v 2. Transicions de 2n ordre • • • Segones derivades de g: no analítiques Punt crític: opalescència crítica (fluctuacions de la densitat i de l’opacitat) Sistema ferromagnètic: ♦ Temperatura crítica: per sobre de la qual mai hi ha imantació ♦ Imantació: paràmetre d’ordre, al passar pel punt crític pot tenir dos (o més) valors arbitraris. Ruptura d’una simetria ♦ Model dels exponents: • T > Tc 0 m= m ∝ (T − Tc ) T < Tc • c ∝ (T − Tc ) cp =  p − α′ c p ∝ (T − Tc ) −α • T > Tc T < Tc Els exponents són només dependents de raons fonamentals (n. dimensions, simetries, etc.), però son iguals per tots els sistemes.
6. Tercer principi i baixes temperatures 1. Efecte Joule–Kelvin • Estrangulació a través d’una paret porosa: procés a Entalpia constant •  ∂T  Coeficient de Joule–Kelvin: definit per η K =    ∂P  H •  ∂ (pV )  Corbes d’Entalpia constant: − C p η K = C V η v κ T +    ∂P  T ♦ Gas ideal: caracteritzat per η K = 0 < 0 P ↓ ♦ Gas real: depèn de la pressió, η K =  > 0 P ↑ ♦ Corba d’inversió: (gas real), punts on η K = 0 ♦ Refredament: es pot refredar fins a la temperatura mínima d’inversió 2. Desimantació adiabàtica • Permet arribar a 0.001 K ♦ Augmentar el camp isotèrmicament ♦ Retirar el camp adiabàticament 3. Tercer principi • Principi d’inaccessibilitat: « No es pot arribar a T = 0 K adiabàticament en un nombre finit de passos:  dT  lim   = 0» T →0 K dX  S • Enunciat de Nerst: « El canvi d’Entropia en un procés isoterm tendeix a zero quan la temperatura tendeix a zero lim ∆S = 0 » T →0 K • Enunciat de Planck: « Per tot sistema termodinàmic, l’entropia tendeix a zero quan la temperatura tendeix a zero lim S = 0 » T →0 K ...