Disoluciones ideales (2014)

Resumen Español
Universidad Universidad Rovira y Virgili (URV)
Grado Química - 2º curso
Asignatura TERMODINAMICA
Año del apunte 2014
Páginas 11
Fecha de subida 07/12/2014
Descargas 2

Vista previa del texto

TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 4: Dissolucions. Comportament Ideal Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 1 de 11 Revisat: 28/4/00 TEMA 4. DISSOLUCIONS. COMPORTAMENT IDEAL 4.1 Dissolucions 4.2 Mescles Ideals de Gasos Ideals 4.3 Dissolucions en fase líquida. Lleis de Raoult i Henry 4.4 Potencial químic en una mescla ideal (fases condensades) 4.5 Propietats col·ligatives 4.6 Funcions termodinàmiques de mescla.
.
4.1 Dissolucions. Una dissolució és una mescla homogènia de varis components i, per tant monofàsica. Els components poden ser gasosos, líquids o sòlids. Els termes mescla i dissolució s'usen freqüentment com a sinònims, encara que de vegades es diferencien. Mescla és el sistema format per una sola fase sòlida, líquida o gasosa de varis components en el que l'estat físic dels components purs és el mateix que el de la mescla a la T i P de treball. Dissolució és una mescla en que algun dels elements que la formen tenen un estat d'agregació diferent al de la mescla en estat pur. La solució formada per dos líquids miscibles constitueix una mescla (exemple: etanol+aigua), mentre que anomenen dissolució a la solució formada per la dissolució d'un sòlid en un líquid (exemple: sacarosa+aigua). Preferentment emprarem el terme mescla per al cas de gasos i el dissolució per al de sòlids dissolts en un líquid.
4.2 Mescles Ideals de Gasos Ideals. El potencial químic () és una magnitud fonamental en l'estudi de sistemes de composició variable. Estudiarem aquesta magnitud en el cas més senzill, que és la mescla de gasos ideals.
Suposem que tenim el següent sistema mescla (1,2,...,c) gas i pur p, T, V pi, T, V on la membrana semipermeable només deixa passar el component i.
A l'equilibri di ( T , p , x1 ,..., xc )  d*i ( T , pi ) i pi ( dreta )  pi ( esquerra )  yi p on yi és la fracció molar del component i en la mescla, i p la pressió total en el compartiment de l'esquerra. En el cas de gasos ideals es compleix que la pressió que exerceix cada component de la mescla (pressió parcial) és la mateixa que exerciria si el gas estigués sol en el mateix volum i a la mateixa temperatura. És la llei de Dalton.
di ( T , p , x1 ,..., xc )  d*i ( T , pi )  dG di  V dpi  S dT  V dpi  RT dpi pi TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 4: Dissolucions. Comportament Ideal Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 2 de 11 La variació del potencial químic en una mescla isoterma de gasos ideals ve donada per di  RT dln pi Per obtenir la variació del potencial químic entre dos estats A i B s'ha de integrar l'equació anterior B A di  B A RT d ln pi i ( B )  i ( A )  RT ln piB piA 4.3 Dissolucions en fase líquida. Lleis de Raoult i Henry. És possible donar un model molecular per a la mescla o dissolució ideal. Es defineix dissolució ideal com aquella en que les interaccions entre el component (1) i el (2) són iguals a les (1)-(1) i iguals a les (2)-(2).
Raoult va establir empíricament una llei per aquest tipus de sistemes en la que la propietat de la dissolució es relaciona amb la pressió parcial de la fase gas. La llei empírica diu que la pressió parcial del component i en el gas en equilibri amb la dissolució és proporcional a la fracció molar d' i en la dissolució.
pi ( g )  xi ( dis ) pi ( g )  cnt xi ( dis ) Per obtenir la constant de proporcionalitat cal considerar el valor de la constant quan x i  1, és a dir, * quan tenim el component 1 pur. En aquest cas, pi  pi i per tant, la llei de Raoult s'expressa, pi ( g )  p*i xi ( dis ) Una mescla es considera ideal quan es compleix la llei de Raoult per a tots els components i en tots els intervals de composició.
Per a un sistema binari p1  p*1 x1  pT  p1  p2  p*1 x1  p*2 ( 1  x1 )  ( p*1  p*2 ) x1  p*2 *  p2  p2 x2  Les tres equacions de p1, p2 i pT com a funció de la composició (x1 o x2) corresponen a rectes. Si es representen les 3 en el mateix diagrama, s'obtindrà TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 4: Dissolucions. Comportament Ideal Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 3 de 11 S'ha suposat que la pressió de vapor del primer és major que la del segon.
Per a una mescla de dos components p p*1 +p2 p T=p 1 p*2 x1=0 x2=1 x1  x 2  1 i per tant la representació es pot fer en funció de qualsevol de las dues variables de composició.
*x1 1 =p p1 p = 2 p * 2 x 2 x 1=0.25 x 1=0.5 x1 x2=0.75 x2=0.5 x2 x1=0.75 x1=1 x 2=0.25 x2=0 Poques dissolucions es comporten idealment, donada la dificultat que es compleixin les condicions mencionades a nivell molecular.
Les corbes de pressió de vapor-composició per dissolucions reals mostren que hi ha un fort desviament de la llei de Raoult. Per al component majoritari (que s'indica amb 1) es compleix la llei de Raoult quan x1 1, lim p1  p*1 x1 x 1 1 en el mateix límit de concentracions baixes el component minoritat (indicat amb el subíndex 2) també segueix una recta però en aquest cas la pendent és diferent, lim p2  lim p2  k 2 x2 x 1 1 x 2 0 Aquesta llei que compleix el solut s'anomena llei de Henry. La constant de proporcionalitat de la llei de Henry no coincideix amb la pressió de vapor de la substància pura.
Quan un solut compleix la llei de Henry implica que el dissolvent compleix la de Raoult.
Aquest tipus de dissolució s'anomena dissolució diluïda ideal. En el següent gràfic es representen las pressions parcials del components d'un sistema binari en el que els dos components són miscibles en qualsevol proporció. En els límits de x1 1 i x2 1 (zones I i II), les dissolucions es comporten com dissolucions diluïdes ideals. L'amplitud d'aquest interval varia amb el sistema Fora de les zones I i II el comportament és el d'una mescla real.
Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 4 de 11 p*etanol kaigua TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 4: Dissolucions. Comportament Ideal p total  xetanol  0  Llei de Henry : ketanol  tg   I *  xaigua  1  Llei de Raoult : paigua ol p*aigua p etan paig ua   xetanol  1  Llei de Raoult : p*etanol II    Llei de Henry : kaigua  tg   xaigua  0  xetanol I II 4.4 Potencial químic en una mescla ideal (fases condensades). Si la mescla està en equilibri amb el seu vapor, la condició d'equilibri de fases implica que idis ( T , p , x1dis , )  iv ( T , p , y1v , ) i per a qualsevol transformació reversible a temperatura constant dT idis  d T iv Tenint en compte la llei de Raoult, s'obté dT idis  dT iv  RT dT (ln pi )  RT dT (ln p*i xi )  RT dT (ln xi ) Aquesta equació es pot integrar  idis  ( l ) * i dT idis  RT xi 1 dT (ln xi ) Per tant s'obté  idis   i* ( l )  RT ln xi on *i ( l ) és el potencial químic del i-èsim component de la mescla, en estat pur i a la P i T de la mescla.
4.5 Propietats col·ligatives. Són propietats que depenen del dissolvent i del nombre de mols de solut, però no de la naturalesa del solut Descens de la pressió de vapor. Una dissolució binària diluïda ideal, que compleix la llei de Raoult pel component majoritari, (1), i segueix la llei de Henry el component minoritari (2) no volàtil.
p1  p*1 x1 i p2  0 p*1  p1  p  p*1  p*1 x1  p*1 1  x1   p*1 x 2 P x2>0, el p es positiu. La pressió de vapor del dissolvent pur ( p*1 ) és sempre major que la de una dissolució d’aquest dissolvent (p1). Aquest increment no depèn de la temperatura, tan sols de la composició, pel que el diagrama de fases de la dissolució presentarà las corbes L S V Tc Tc* Te* Te TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 4: Dissolucions. Comportament Ideal Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 5 de 11 d’equilibri de fases a pressions menors que les del dissolvent pur, però pràcticament paral·leles.
Dissolvent pur Dissolució * Te : Temperatura d’ebullició del dissolvent pur Te : Temperatura d’ebullició de la dissolució Tc* : Temperatura de fusió del dissolvent pur Tc : Temperatura de fusió de la dissolució Descens crioscòpic.
Dissolvent pur: Sòlid (1) ↔ Líquid pur (1) Equilibri: 1* ( s )   1*( l ) Dissolució: Sòlid (1) ↔ Dissolució (1+2) Equilibri: 1* ( s )   1( diss )  1* ( l )  RT ln x1 La primera condició d’equilibri es dóna a la temperatura de fusió del dissolvent pur, Tc* , mentre que la segona es dóna a la temperatura de fusió de la dissolució, la Tc , menor que la anterior. La diferència entre elles, T, ve donada per: T  K c m T es defineix per a que quedi positiu, com Tc* - Tc m es la molalidad de la dissolució (mols de solut (component 2) per kg de dissolvent) R( Tc* )2 M 1 Kc és la constant crioscòpica, K c  g 1000 H *fusió ,1 kg on R: constant dels gasos M1: pes molecular del dissolvent H *fusió ,1 : entalpia molar de fusió del dissolvent T només es funció de la naturalesa del dissolvent i de la concentració del solut, independentment del tipus de solut.
Coneguda la Kc es poden utilitzar mesures de descens crioscòpic per determinar el pes molecular de soluts desconeguts.
Augment ebulloscòpic.
Dissolvent pur: Vapor (1) ↔ líquid pur (1) Equilibri: 1* ( v )   1*( l ) Dissolució: Vapor (1) ↔ Dissolució (1+2) Equilibri: 1* ( v )   1( diss )  1* ( l )  RT ln x1 Com en la fusió, la primera condició d’equilibri es dóna a la temperatura d’ebullició del dissolvent pur, Te* , mentre que la segona es dóna a la temperatura d’ebullició de la dissolució, la Te . La diferència entre elles, T, ve donada per T  K e m T es defineix com Te - Te* .
5 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 6 de 11 Ke és la constant ebulloscòpica, anàloga a la crioscòpica, K e  R( Te* )2 M 1 g * 1000 H ebullició ,1 kg * on R: constant dels gasos. M1: pes molecular del dissolvent. H ebullició ,1 : entalpia molar d’ebullició del dissolvent Ke tan sols depèn de característiques del dissolvent, pel que T només depèn, com correspon a les propietats col·ligatives, de la naturalesa del dissolvent i de la concentració del solut, independentment de quin sigui aquest.
Pressió osmòtica. Els compartiments estan separats per una membrana rígida semipermeable que tan sol permet el pas del dissolvent. A temps zero hi ha la mateixa quantitat en els dos compartiments, però es troba que el sistema no està a l’equilibri. Quan el sistema evolucioni en el temps, en arribar a l’equilibri es troba que part del dissolvent ha passat del compartiment I al II augmentant l’alçada de la columna del compartiment II.
t=tinicial t=tequilibri h I Dissolvent (1) II Dissolució (1+2) I Dissolvent (1) Temps inicial Estat de no equilibri II Dissolució (1+2) Temps final Estat d’equilibri La pressió que s’experimenta a dins del compartiment II. La pressió “extra”,  es proporcional a la alçada “extra” de la columna segons l’equació    gh on es la densitat del líquid, h la diferencia d’alçada entre les dues columnes y g la constat gravitatòria.
Les relacions que compleixen els potencials químics són 1I ( p ,T )  1II ( p ,T , x1 ) a tinicial: a tfinal: 1I ( p ,T ) 1II ( p  ,T , x1 ) La pressió  que equilibra el sistema per que iguala els potencials químics es denomina pressió osmòtica. La pressió osmòtica és proporcional a la concentració de solut.
 V  n 2 R T    C R T  Aquesta equació és formalment similar a la dels gasos ideals.
6 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 7 de 11 El major interès de les mesures de pressió osmòtica està en la determinació de masses moleculars de macromolècules, especialment biològiques.
1) El fenomen de la pressió osmòtica es pot fer servir per a obtenir aigua pura de l’aigua del mar mitjançant l’osmosi inversa.
4.6 Funcions termodinàmiques de mescla. Un procés de mescla consisteix en el pas d'un estat constituït per les substàncies pures fins a un estat final que és la mescla o dissolució. Es modifiquen les funcions termodinàmiques (volum, entropia, entalpia, energia lliure Gibbs, etc). El seu canvi en aquest procés donarà las funcions termodinàmiques de mescla.
El procés de mescla es pot expressar, per qualsevol propietat extensiva com c  ni y*i ( l )  i 1 c  niYi ( dis ) i 1 y*i on correspon a propietats molars de substàncies pures mentre que Yi correspon a propietats molars parcials de substàncies en dissolució.
La variació de la propietat termodinàmica Y deguda al procés de mescla és Y   ni Yi ( dis )  y*i ( l ) c i 1 c A p i T constants, el canvi que experimenta G, ve donat per G   ni i (dis )  *i (l )  i 1 c c G   xi i (dis )  *i (l )  ni  i (dis )  *i (l )   i 1 nT i la seva variació per mol G   i 1 Expressió vàlida per a qualsevol tipus de dissolució, sigui ideal o no.
Funció termodinàmica de mescla G pel cas de dissolucions ideals: El potencial químic per a tots el components d'una dissolució ideal ve donat per idis  i* ( l )  RT ln xi c G   xi *i (l )  RT ln xi  *i (l )   i 1 V  G  V     p  T S  G  S     T  p H H  G  TS c  c xi RT ln xi i 1 G  RT  xi ln xi i 1  RT  xi ln xi    G   V       p  p T   V  0 T   RT xi ln xi    G         T  T   p S    H  G  T S  RT  xi ln xi  TR  xi ln xi S   R x i lnx i H  0 7 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 8 de 11 TEMA 5: DISSOLUCIONS. DESVIACIÓ DE LA IDEALITAT 5.1 Del gas ideal al gas real: activitat.
5.2 Fases condensades reals: mescles i dissolucions.
5.3 Propietats de mescla i d'excés.
5.1 Del gas ideal al gas real: activitat. La variació del potencial químic a T cnt és d T   v dp La simplicitat d'aquestes equacions va suggerí a Lewis (1907) la possibilitat d'introduir una pressió fictícia, de forma que fossin vàlides aquestes equacions també per gasos reals. Aquesta pressió fictícia es va denominar fugacitat. Més tard, quan es va generalitzar el concepte per sistemes condensats la nova funció es va dir activitat.
La nova expressió, vàlida gràcies a la funció activitat per qualsevol tipus de sistema format per gas ideal o real és per tant per un sol component d T ( p, T)  RT d ln a(p, T ) d T  i ( p, T, x1 , ...x c )  RT d ln ai (p, T, x 1 , ...x c ) per més d'un component L'activitat és una magnitud intensiva, adimensional i que depèn de la pressió, la temperatura i la composició del sistema. Per integrar aquestes equacions s'ha de definir un estat de referència, al que se li assigna un valor arbitrari de l'activitat (amb l'equació anterior es defineix la escala d'activitats, no el seu origen). L'estat triat com referència es denomina estat standard o estat tipus, s'indica amb el o superíndex "o" i se li assigna una activitat igual a la unitat( a i  1).
  a o d T   RT  o a 1 d ln a   o o d T  i  RT  a aio 1 i d ln ai Per definir sense ambigüitat l'estat standard cal especificar el valor de les variables intensives: pressió standard (po), composició (en sistemes de més d'un component) i comportament (p.e. si el gas és real o ideal). Així el potencial químic de l'estat standard només depèn de la T. De la integració de las equacions anteriors s'obté (T , p)   o (T )  RT ln a(T, p ) Gas pur (ideal o real): Mescla gasosa:  i (T , p, x1 , ... x c )   i (T )  RT ln ai (T, p, x 1 , ... x c ) Si comparem aquesta expressió amb l'obtinguda per gasos ideals o  i (B)   i (A)  RT ln i l'estat A correspon a l'estat standard piB piA  i ( p, T)   oi  RT ln pi p oi ai  pi p oi el que explica perquè l'activitat és adimensional.
8 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 9 de 11 El valor d'a depèn de l'estat de referència que es s’esculli, és a dir de l'origen de l'escala de activitats. El conveni establert per l'IUPAC recomana diferents estats standard depenent del tipus de sistema que es considera.
Per a gasos l'elecció apropiada és: l'estat standard per a una substància sigui pura o estigui en una mescla, és l'estat hipotètic de la substància pura en fase gasosa a la temperatura de treball, pressió standard(p0) i comportament ideal.
 io (T)   *i id (T, p o ) 5.2 Fases condensades reals: mescles i dissolucions. Es defineix la funció activitat  i (T, p)   i* (T, p 0 )  RT ln x i però substituint la fracció molar per la funció activitat  i (T, p)   i0 (T, p 0 )  RT ln ai Per fases condensades es treballa preferentment amb el que s'anomena coeficient d'activitat, forma que ai   i xi i substituint a l'equació anterior  i , de  i (T, p)   i0 (T, p 0 )  RT ln  i x i Es busca el coeficient d'activitat que fa que es compleixi aquesta equació. Cal especificar l'origen de l'escala, el sistema i estat de referència pel que  i  1 (de la mateixa manera que es feia per l'escala d'activitats). Si l'anterior equació es compara amb la corresponent a sistemes ideals, es troba que per aquests  i  1, però atès que el sistema real s'aproxima al comportament ideal quan x i  1 (llei de Raoult) o quan x i  0 , tindrem dues formes d'especificar  i :  i  1 quan x i  1 i a) Sistema de referència simètric.
El sistema de referència està format només pel component i, i la seva activitat val 1 ( a i   i x i i per 0 tant en aquest cas a i  1). Per tant el potencial químic de l'estat de referència és el del component i 0 * i (T , p, x1 , x2 ,...)  *i (T ; p 0 )  RT ln  i xi pur (  i   i ) i Aquest sistema de referència es pot utilitzar quan tots el components són líquids en estat pur. P. e.
mescla de benzè+hexà o alcohol+aigua.
b) Sistema de referència asimètric.
En el cas que tinguem un solut i un dissolvent  pel dissolvent: al límit quan x1  1 , es pot definir el seu estat de referència amb  1  1 quan x 1  1 donat que en aquestes condicions a i  1.
1 (T, p)  1* (T, p 0 )  RT ln  1 x 1  pel solut: aquest presenta comportament ideal al límit quan x 2  0 , es a dir,  2  1 quan x 2  0 però ja que en aquestes condicions a i  1, no pot ser aquest l'estat de referència.
Haurem de suposar un estat (que serà hipotètic ja que no existeix) amb x 2  1 però amb el mateix comportament ideal que presentava en el límit de x 2  0 .
9 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 10 de 11 Aquest estat no pot existir per dues raons: 1- el solut no pot existir pur en estat líquid i 2- encara que existeixi no presentaria comportament ideal. Es a dir, l'estat de referència (hipotètic) ve donat per  2  1 quan x 2  1 amb el comportament del límit x 2  0 .
5.3 Propietats de mescla i d'excés. De la mateixa manera que calculem las propietats de mescla per dissolucions ideals ho podem fer per dissolucions reals.
c  G   x i  i (dis)  i (l) i1  * c   G   ln i  V     RT  x i    p T  p T  x i RT ln  i x i i1  G   ln i   dissolució  Relprocés x i ln de  RT  x i  Aquestes expressions indiquen que enSuna s'acompaña d'una    real i x imescla  G  RT ( x ln   x ln x )  T  T     i i i i p Per exemple, la mescla d'1 litre d'aigua pi 1 variació d'entalpia i volum respecte als constituents purs.
i 1 litre d'alcohol no dóna 2 litres de mescla.
  ln i  2 T S xi ln i xi de TRlaidealitat xi ln i xisón xi  termodinàmiques H  G d'expressar  RT  RT  Una forma les  desviacions les  funcions d'excés, que es  T  defineixen com c  H  RT 2  ln i   T p  x i  Y E  Y real  Y ideal Les propietats d'excés per cadascuna de les magnituds termodinàmiques.
c c G  RT  (x i ln i x i lnx i )  RT  x i ln x i E i1 E i1 c G  RT  x i ln i E V i1  ln i   RT  x i    p T  ln i  E H  RT 2  x i    T p  ln i  E S  R  x i ln i x i  RT  x i    R  x i ln x i  T p  ln i  E S  R  x i ln i  RT  x i    T p Atès que el volum de mescla per a sistemes ideals és zero, el volum d'excés es igual que el volum de mescla real. Per l'entalpia el cas és similar al del volum: l'entalpia d'excés es igual a l'entalpia de mescla de la dissolució real 10 TERMODINÀMICA QUÍMICA Tema 5: Dissolucions. Desviació la Idealitat Facultat de Química, Universitat Rovira i Virgili 11 de 11 Representació de G en funció de la composició de la dissolució.
c G  RT  x i ln i x i i 1 xac 0,000 G (J/mol) 0,0 0,082 0,200 0,336 0,506 0,709 0,939 -745,5 -1683,7 -2195,6 -2359,5 -1790,3 -694,0 1,000 0,0 500 G (J/mol) 0 -500 -1000 -1500 -2000 -2500 0 0,25 0,5 0,75 1 x(ac) 11 ...