Apuntes FQ (2016)

Apunte Español
Universidad Blanquerna (URL)
Grado Farmacia - 1º curso
Asignatura Química Física
Año del apunte 2016
Páginas 21
Fecha de subida 01/04/2016
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Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA     Termo: calor Dinámica: movimiento Vinculado a la Revolución Industrial cómo convertir a energía en trabajo Nace en base a estudios/experimentos empíricos, que permitían hacer predicciones (p.ej: CO2) Basado en procesos observables macromoleculares Sistemas macroscópicos Se utiliza antes que las teorías atómicas/moleculares Procesos entre sistemas en equilibrio Se establecieron 4 leyes universales, totalmente aplicables. Cada una de las leyes se asocia a una propiedad. No se pueden circunvalar.
Principio 0: temperatura 1º ley: U (energía interna) 2º ley: S (entropía) 3º ley: S (poder asignar valores numéricos a la entropía) DEFINICIONES - SISTEMA: parte del universo que queremos estudiar - ALREDEDORES: parte del universo que no queremos estudiar - UNIVERSO: sistema y alrededores - La pared nos separa el sistema de los alrededores. Diferentes interacciones entre sistema-alrededores (dependiendo de cómo sea la pared)   ENERGIA: interacción térmica Pared adiabática: impide la interacción térmica entre sistema-alrededores Pared diatérmica: permite la interacción térmica entre sistema-alrededores   TRABAJO: interacción mecánica Pared rígida: impide la interacción mecánica entre sistema-alrededores Pared móvil: permite la interacción mecánica entre sistema-alrededores   MATERIA: interacción material Pared permeable: permite el intercambio de materia entre sistema-alrededores Pared impermeable: impide el intercambio de materia entre sistema-alrededores - SISTEMA ABIERTO: permite el intercambio de materia entre sistema-alrededores y térmica SISTEMA CERRADO: permite el intercambio térmico entre sistema-alrededores SISTEMA AISLADO: impide el intercambio de materia entre sistema-alrededores y térmica - Cuando es un sistema termodinámico, los sistemas están en equilibrio.
- Un sistema en equilibrio es aquel en que las propiedades termodinámicas se mantienen invariables al aislarlo.
Un sistema en estacionario es aquel en que las propiedades termodinámicas cambian al aislarlo.
- - Un proceso reversible es aquel en que aplicando un cambio infinitesimal (muy pequeño) consigue cambiar el sentido del proceso.
Un proceso irreversible es aquel en que aplicando un cambio infinitesimal no consigue cambiar el sentido del proceso.
PROPIEDAD INTENSIVA: su valor no depende del tamaño (p.ej: densidad, Tº) PROPIEDAD EXTENSIVA: su valor depende del tamaño (p.ej: volumen, presión…) El cociente entre 2 propiedades extensivas, nos dan una propiedad intensiva Un sistema está aislado si está separado de los alrededores con una pared rígida, impermeable y adiabática (posible pregunta tipo test) Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS La presión se define por el cociente de fuerza/superficie. La unidad del SI son los pascales (Pa). La presión es un parámetro que tiene aplicaciones para ciertas acciones (submarinismo, otros deportes…).
“Soportamos una columna de aire sobre nosotros”. Cuanta más altitud, menos presión.
1 atm= 101325Pa= F/A (fuerza/superficie) = N/m2 Presión= (aprox) 10N/cm2 Ejemplo: Estimar la masa de 1atm F= p·A= 101325Pa· 4πr2 6’37·106m2 F= 5’17·1019N= matm·g matm= 5’27·1018 kg P= g·h·ρ Experimento de Torricelli: Plantea tener un recipiente (con Hg) sobre el que colocamos un tubo invertido.
El tubo va a contener liquido hasta una cierta altura.
La presión entre 2 puntos será igual (ver dibujo). En P2, como está abierto a la atmosfera, tiene presión 1atm.
Sea como sea el tubo, siempre llegará a la misma altura (aprox) P= 𝝆·𝑨·𝒈·𝒉 𝑨 =𝝆·𝒈·𝒉 ESTADOS TÉRMICOS Y TEMPERATURA 2 cuerpos diferentes, ponerlos en contactos y observar. Inicialmente se encuentran en diferente estado térmico, luego evolucionan.
Resultado: los 2 cuerpos, ha habido una interacción y han evolucionado. Inicialmente los 2 cuerpos estaban en diferentes estados térmicos (acaban templados) 2 cuerpos, poner en contacto y observar. Inicialmente estaban en el mismo estado térmico y no evolucionan.
Resultado: a diferencia de antes no ha habido ningún cambio respecto a cómo estaban. Inicialmente, estaban en el mismo estado térmico.
3 cuerpos (X, Y, Z), poner en contacto XZ y observar (no ocurre nada, no evoluciona) Poner en contacto YZ y observar (tampoco pasa nada) ¿Puedo saber si XY estarán en el mismo estado térmico sin ponerlos en contacto? YZ están en el mismo estado térmico, por lo tanto no evolucionarán.
PRINCIPIO CERO DE LA TD (TERMODINÁMICA) Si 2 sistemas están en equilibrio térmico con un 3r sistema, también estarán en equilibrio térmico.
En base a esta conclusión, se define Tº como parámetro que nos permite caracterizar el estado térmico de un sistema. Por tanto, si 2 cuerpos están en el mismo estado térmico, los 2 tienen la misma Tº.
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 Z= nos sirve de termómetro (comparador de sistemas que están en diferentes lugares) Temperatura: propiedad universal. Propiedad intensiva. Unidad del SI: Kelvin (K) Qué tienen en común los termómetros: - Sustancia Propiedad física que dependa de la Tº: que cambie el color, dilatación… Puntos de referencia: punto de congelación y ebullición del agua Funcionalidad: de qué manera se unen los puntos de referencia Termómetro de gases ideales Sustancia gaseosa que se comporte de manera ideal f(Tº)lim 𝑝. 𝑉 𝑝→0 Puntos de referencia: punto de congelación y ebullición del agua (punto triple) Funcionalidad Punto triple (sólido, gas, líquido) 273’16K Leyes fundamentales de los gases Tz= -273’15K valor negativo, temperaturas por debajo de este valor no tienen sentido, por lo cual existe el cero absoluto (escala de Kelvin).
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 TEMA 1 Trabajo: cualquier tipo de esfuerzo. A niveles TD, es la propiedad que nos habla de las interacciones mecánicas entre sistema y alrededores. El trabajo se define de forma diferencial. Es el producto de una fuerza externa por un desplazamiento (aplicación de una fuerza a lo largo de un recorrido) dw= Fext·dx Depende de la fuerza o que eje, hay diferentes tipos de trabajo: expansión, compresión, expansión superficial, eléctrico.
Asignaremos un signo negativo cuando estamos hablando de “algo que sale” del sistema. Por el contrario, asignaremos un signo positivo cuando estamos hablando de “algo que entra” al sistema.
dw= Fext/A · A·dx P dw= -Pext·dV V COMPRESIÓN 𝑽 𝑾 = ∫𝑽 𝒇 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = 𝑷𝒆𝒙𝒕 · (𝑽𝒇 − 𝑽𝟎 ) = −𝑷𝒆𝒙𝒕 · ∆𝑽 = − + −= + >0 EXPANSIÓN 𝑉 𝑊 = ∫𝑉 𝑓 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 · (𝑉𝑓 − 𝑉0 ) = −𝑃𝑒𝑥𝑡 · ∆𝑉 = − + += − <0 𝟎 0 PROPIEDADES TRABAJO - Unidad SI: Joules (J) - Extensiva - Variable de proceso aquella que su valor depende del camino seleccionado (entre 2 estados de equilibrio).
- Área bajo la curva en diagrama indicador (representando valores de P y V donde se visualiza el trabajo transcurrido en un proceso que estamos estudiando) La mejor manera para representar la relación P-V es a partir de la ley de Boyle-Mariotte.
Si la presión externa es el vacío (0Pa), el trabajo será 0J Deducir la expresión del trabajo cuando es reversible+ diagrama (pext=Pint) ∆𝑬 = ∆𝑬𝑲 + ∆𝑬𝒑 𝟏 𝟐 ∆𝑬𝑲 = 𝒎∆𝒗𝟐 ∆𝑬𝒑 = 𝒎 · 𝒈 · ∆𝒉 Experimento de Joule: muchas repercusiones. Dio pie a una serie de experimentos donde se pudieron introducir nuevos parámetros termodinámicos (como la energía interna). Es una caja aislada térmicamente (adiabática). Gracias a un termómetro vio que con la fuerza del trabajo cambiaba la temperatura.
Energía interna: varía con la temperatura. Los J son la unidad. Es una función de estado (su valor es independiente del camino seleccionado) el valor de este ciclo será 0. Es una propiedad extensiva.
dU=dq+dw ΔE=∆𝑬𝑲 + ∆𝑬𝒑 + ∆𝑼 = 𝟎 Calor: los J son la unidad. 1caloría=4’18J. Es una variable de proceso. Es una propiedad extensiva.
La energía interna es el balance entre la mecánica y la térmica.
Paredes adiabáticas q=0J; ΔU=W Paredes diatérmicas y rígidas (v=cte) ΔU=qv (calor a volumen constante) P externa=cte ΔU= q+W qp= ΔU-W= ΔU-(-Pext· ΔV)= Δ(U+P·V) qp= ΔH qp= ΔU+p·ΔV= ΔU+ Δ(p·V) Δ(p·V) = Δp·V+ΔV·p= ΔV·p La entalpía también es función de estado. Los J son su unidad. Es una propiedad extensiva.
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 Capacidad calorífica: factor de proporcionalidad que nos permite correlacionar valores de calor y temperatura.
𝒒 𝒅𝒒 = 𝑨𝑻→𝟎 𝑨𝑻 𝒅𝑻 𝑪 = 𝐥𝐢𝐦 Va a ser inherente de la naturaleza de la sustancia. Va a depender en función del estado de la sustancia (sólido, líquido, gas). Depende del estado físico en que se encuentre Variables tabuladas (parámetros intensivos que se pueden comparar con características parecidas) Capacidad calorífica: tabulada en forma de cociente (mirar ppw): calor molar y calor específico. Variable de proceso porque depende del camino.
𝒄 𝒏 𝒄 𝒎 = 𝑪𝒎 = 𝑪𝒆 Cv= dU/dT (v=cte) Cp= dH/dT (p=cte) ΔT= q/Cv ∆𝑈 = ∫ 𝐶𝑣 · 𝑑𝑇  Cv no siempre es constante (lo sabremos por el problema) ∆𝐻 = ∫ 𝐶𝑝 · 𝑑𝑇 =∫ 𝐶𝑝𝑚 · 𝑑𝑇 Cp= dqP/dT=dH/dT Isobárico: a presión constante qP=ΔH=∫ 𝑪𝒑 · 𝒅𝑻=∫ 𝒏 · 𝑪𝒑𝒎 · 𝒅𝑻 Isocórico: a volumen constante qv=ΔU=∫ 𝑪𝒗 · 𝒅𝑻 = ∫ 𝒏 · 𝑪𝒗𝒎 · 𝒅𝑻 Isotérmico: Tº constante qT= -W Adiabático: q=0 Estado 1 2 Presión 1 1 Volumen 22,44 44,88 T 273,66 547,32 3 1 0,5 1 44,88 22,44 273,66 273,66 𝑽𝟐 𝒏𝑹𝑻 Wrev=∫𝑽𝟏 𝑽 𝑽𝟐 𝒅𝑽 = −𝒏𝑹𝑻 · 𝐥𝐧(𝑽𝟏)<0 W -2273,73 q 5686,65J AU 3412,5 0 -3412,5 -3412,5 1576 W=-698 Cp-Cv= nR -1576 q=698 Cpm-Cvm= R 0 AU=0 Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 TEMA 2 TERMOQUÍMICA Variaciones de materia en el sistema.
Reacciones químicas Transiciones de fase Mezclas y disoluciones 𝝏𝑯 𝝏𝑯 𝝏𝑯 dH=( 𝝏𝑻 )𝑷 𝒅𝑻 + ( 𝝏𝑷 )𝑻 𝒅𝒑 + ∑(𝝏𝒏 )𝒅𝒏 =ΔrH·dξ 𝒊 Se puede evaluar con las variables que la afectan (Tº, P, cantidad de materia…) Cómo calcular ΔH entorno a variaciones en el sistema: - INTENSIVA: ΔrH·ξ J/mol nos indica la variación en el sistema 𝒏𝒇 −𝒏𝟎 EXTENSIVA: ξ= 𝒊𝒗 𝒊 𝒊 ξ Chi, habla de la variación de moles que ocurre en el sistema (nos indica el número de veces que evoluciona una reacción).
Vi Adimensional, equivale a los coeficientes estequiométricos de los componentes (en los productos Vi>0; en reactivos Vi<0) ENTALPÍAS - ENTALPÍA DE REACCIÓN: intensivo, es el sumatorio de entalpías molares de cada participante por su coeficiente estequiométrico: En procesos exotérmicos, la entalpía de reacción es negativa. En procesos endotérmicos, la entalpía de reacción es positiva.
Ejemplo: C+O2 CO2 ΔrH= -393’5KJ/mol proceso exotérmico Cpm= a+bt+(C/T2) Estado estándar (X0): Sustancias puras, 1 bar de presión, a cualquier Tº (sólidos, líquidos).
Gases: comportamiento de gases ideales Entalpia estándar de formación (ΔfH0): formación de 1 mol de sustancia a partir de los elementos que lo constituyen en su estado de referencia (estado más estable a 1 bar de presión a Tº de estudio).
Ley de Lavoisier: la variación de entalpia de un proceso es igual, pero de signo contrario, en el proceso reverso.
Ley de Hess: si una reacción se puede escribir como combinación lineal de otras, la ΔH del proceso también será la combinación lineal de las reacciones participantes (suma de entalpías de cada una de las etapas).
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 ΔH en un proceso cíclico (es igual a cero).
Usar datos de entalpias de formación para calcular la entalpia de combustión de la glucosa a 298K. Cuánto vale ΔH para la combustión de 2 mol de glucosa? C6h12o6+6o2 =6co2+6h2o AfHº (co2)=-393,5 KJ/mol AfHº (h2o)= -285,8 KJ/mol AfHº (glc)= -1273,1 KJ/mol ArHº= 6(-393,5)+6(-285,8)-(-1273,1)+0= -4057,8+1273,1=-2802,7 KJ/mol AH= -2802,7·2= -5605,4 KJ/mol ΔfHº (elementos)=0 nos permite calcular la entalpía de reacción por los sumatorios de la entalpía de formación de los participantes.
- CALORIMETRÍA ADIABÁTICA (P=cte): el calor a presión constante es 0, con lo cual no hay interacción térmica con los alrededores.
ΔH=ΔrH·ξ+C·ΔT ΔHº=Σvi·Hmi= Σvi· ΔfHº Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 PROCESOS DE CAMBIOS DE COMPOSICIÓN - CAMBIO DE FASE: la sustancia A pasa de estar en α a β A(α)= A(β)    MEZCLA Y DISOLUCIÓN: hay diferencias de interacción cuando están solos y cuando están mezclándose. 3 etapas: Moléculas juntas y separarlas (soluto) Moléculas juntas y separarlas (disolvente) Junto las sustancias Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 Mezcla: extensiva Disolución: intensiva tiene de diferente dónde ponemos el foco (únicamente en el soluto).
Unidades: J/mol. Δdn=ΔH mezcla Δdn, ponemos el foco en el soluto, ya que mayoritariamente es en dn acuosa y queremos ver: 𝜟𝑯 𝒎𝒆𝒛𝒄𝒍𝒂 ΔdnH= 𝒏𝑩 - ΔlactHº o reticular (endotérmica): necesitamos mucha energía para romper la red cristalina y llevarla a fase gas.
ΔhidHº (exotérmica): al hidratar los iones en fase gas se desprende energía.
La suma de las 2 dan el balance neto de ΔdnH.
TIPOS DE REACTIVIDAD - ENTALPÍA DE FORMACIÓN: formación de 1 mol de sustancia a partir de sus elementos en su estado de referencia (J/mol).
- ENTALPÍA DE COMBUSTIÓN: combustión completa de 1 mol de sustancia (productos: CO2+H2O). Es un proceso exotérmico.
- ENTALPÍA DE DISOCIACIÓN DE ENLACE: valor de romper cada uno de los enlaces.
- ENTALPÍA DE ATOMIZACIÓN: rotura de todos los enlaces de 1 mol de sustancia. Cada rotura tiene un coste diferente - ENTALPÍA PROMEDIO DE ENLACE: se cogen todos los valores de disociación y hacemos un promedio.
ENTALPÍA PROMEDIO DE ENLACE Y ΔrH 1- Atomizar todos los reactivos y nos quedan los átomos (valor positivo) 2- Unimos los átomos (a nuestro gusto) mismo valor, pero con signo contrario La suma de estas 2 etapas nos da ΔrHº.
Andrea Casanovas ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 FISICO-QUÍMICA ENTROPÍA - ENTROPÍA: espontaneidad, direccionalidad de un proceso, ya que determinados procesos están favorecidos y otros no. Es una función de estado. J/K son sus unidades. Es una propiedad extensiva.
𝒅𝒒 dS= 𝒓𝒆𝒗  T: factor integrador (transforma una variable de proceso en función de estado).
𝑻 dU= dqrev+dwrev= T·dS- P·dv se puede usar siempre, ya que dU va a ser siempre la misma (es una función de estado).
𝒗 ΔS= nR·ln (𝒗𝒇 )>0 Proceso irreversible e isotérmico (Pext=0 W=0J, TºcteΔU=0J, q=0J) 𝟎 𝒗 𝑣 ΔS= nR·ln ( 𝒇 )>0 Proceso reversible e isotérmico (ΔU=0J, W= -q, Wrev= -nRT ln( 𝑓) dS+dSext=dSuniv Si es un irreversible aumenta; si es reversible=0 (se mantiene constante) 𝒗𝟎 - 𝑣0 IRREVERSIBLE ISOTÉRMICA: q=0, dsext=0 (como no hay calor, no puede haber variación de entropía).
𝒗 ΔSuniv= nR·ln (𝒗𝒇 )>0  está aumentando 𝟎 - REVERSIBLE ISOTÉRMICA: hay cierto intercambio térmico, W= -q, llegará calor reversible.
dSext= (𝒒𝒓𝒆𝒗)𝒆𝒙𝒕 𝑻𝒆𝒙𝒕 𝒗 = −𝐧𝐑 · 𝐥𝐧( 𝒇 ) 𝒗𝟎 ΔSuniv=0J/K la recibe con el mismo calor, pero signo contrario.
Es la suma de las contribuciones interiores+alrededores 2ª LEY DE LA TERMODINÁMICA La entropía del universo aumenta en sistemas irreversibles y se mantiene constante (=0) en reversibles. El proceso ocurrirá si se cumple la ley, sino no ocurrirá.
dS+dSext=dSuniv= ≥0 Si no da ≥0, no funcionará. Si p.ej nos da -0, no funcionará.
ENTROPÍA Y TRANSFERENCIA IRREVERSIBLE DE q - Deducir si el proceso será espontáneo o no en esta dirección: Sale con signo negativo. Lo recibe con signo positivo.
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 ENTROPÍA DE LOS SISTEMAS ΔSext+ ΔS ≥0 (en procesos reversibles) dU= TdS-PdV (universal, para cualquier tipo de proceso, U= función de estado) Vamos a despejar la variación de entropía: Procesos físicos donde cambia T y volumen Variaciones de entropía en base a cambios de T y presión Variaciones de entropía sin cambio en la composición. Si las 2 son válidas en procesos isotérmicos, dT se va a anular. Por lo tanto, no son iguales por el signo.
𝑃 ΔS= -nR ln (𝑃) 𝑉 ΔS= nR ln (𝑉) CÓMO VARÍA LA ENTROPÍA EN PROCESOS DE CAMBIO DE COMPOSICIÓN 1- CAMBIO FASE REVERSIBLE (a Tº de cambio de fase y P de cambio de fase). Lo podemos hacer a su P y su Tº de ebullición.
P.ej: agua a P=1atm, Tº=100ºC dS= 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 (ya que lo hacemos de manera reversible) Incremento de entalpía con cambio de composición: proceso reversible e isotérmico. Cualquier cambio de fase condensa, sublima… ΔrHº: habla de cualquier cambio de fase Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 ENTROPÍA DE MEZCLA Cuál es la correcta a) No se puede calcular ΔS en procesos de transición de fases que no se hagan a Ttr y Ptr F siempre se puede b) La entropía del universo aumenta en procesos reversibles y se mantiene constante en procesos irreversibles F al revés c) En procesos adiabáticos reversibles ΔS=0 𝑑𝑞 V dS= 𝑇𝑟𝑒𝑣=0 d) La expresión dU= TdS-PdV sólo es válida para procesos reversibles F U es función de estado - - - Se podrá calcular ΔS si se conocieran las entropías molares estándar (entropías absolutas) en reactivos y productos.
Asociamos entropía con “desorden” En procesos de cambio de composición: Cuanto más nos acercamos al cero absoluto, más pequeñas se hacen las variaciones de entropía en procesos isotérmicos.
La entropía de todas las sustancias que forman cristales perfectos tiende a un mismo valor a medida que la Tº tiende al cero absoluto (Planck, 1911).
Podemos ver como pasar de una forma cristalina a otra: En todo sistema en equilibrio térmico en el que tiene lugar un proceso isotérmico entre 2 estados, el cambio de entropía del proceso se acerca a cero a medida que la Tº se acerca a cero (Nernst, 1906).
Es imposible bajar a 0K la Tº de cualquier sistema en un número finito de etapas (Nernst, 1912).
Nernst dedujo que la entropía molar de las sustancias que forman cristales a 0K es 0.
Andrea Casanovas FUNCIONES AUXILIARES FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 EQUILIBRIO DE FASES EQUILIBRIO DE FASES CON UN COMPONENTE Sólido-líquido// Líquido-vapor// Sólido-vapor 1 componente, 2 fases ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, G dG= -SdT+VdP - Sus funciones son T y P, habla de la espontaneidad donde T y P son importantes  <0, exoérgico (exotérmico)  =0, isoérgico  >0, endoérgico (endotérmico) - Ahora evaluaremos cuando es más estable, si una sustancia estará en fase α o fase β.
A(α)= A(β) ∆𝐺̅ = 𝐺̅ (𝛽) − 𝐺̅ (𝛼)<0 (para que sea espontáneo tiene que ser negativo = 𝜇(𝛽) − 𝜇(𝛼) < 0 POTENCIAL QUÍMICO - Cociente de la energía libre/mol de cada sustancia involucrada.
- Las sustancias siempre buscarán la fase donde el potencial químico sea más pequeño.
- Si los potenciales son iguales, le va a dar igual.
Ejemplo de diagrama de fases: Tenemos representadas 3 fases posibles en T vs P, vemos en qué condiciones nuestra sustancia estará sólida, líquida o gas.
En una línea de coexistencia, el potencial químico entre las dos regiones que separa es el mismo.
Si nos encontramos en una línea, nos habla de una coexistencia de fases, un equilibrio entre: sólido-gas (p.ej)  Para cada Tº, sólo hay una P que permita estar en una línea de coexistencia Andrea Casanovas - - FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 PUNTO TRIPLE: coordenadas de Tº y P, donde podemos tener en equilibrio la sustancia en estado: sólido, líquido y gas. Sólo hay unas condiciones para cada sustancia de Tº y P donde los potenciales químicos tienen que ser iguales para sólido, líquido y gas.
REGLA DE LAS FASES DE GIBBS: permite ver los grados de libertad, ver el nº de parámetros.
Podemos elegir para las fases que queremos tener.
L= C-F+2 C= composición; F= fases Sólo hay 1 grado de libertad No hay grado de libertad, ya que sólo se da en unas condiciones exactas.
- Si estamos en equilibrio de fases, el potencial químico es igual: (𝑺𝜷 − 𝑺𝜶 ) 𝒅𝑷 = (𝑽𝜷 − 𝑽𝜶 ) 𝒅𝑻 DIAGRAMA DE FASES (Tº-P) - POTENCIAL QUÍMICO: parámetro que ayuda a ver si una transición será favorecida o no.
- 2 fases con el mismo potencial químico nos indican una situación de equilibrio. Por lo tanto, ΔG=0 En un punto triple tenemos 0 grados de libertad.
Para 1 fase tenemos 2 grados de libertad.
Sobre una línea sólo tenemos 1 grado de libertad ECUACIÓN DE CLAPEYRON Si en un sistema coexisten 2 fases a Tº y P, al variar una debe variar la otra para que sigan coexistiendo las 2 fases. Siempre que esté en una línea, los potenciales químicos serán iguales.
Podemos valorar variaciones de P y T como pendientes que nos separan 2 fases.
- Para movernos en una línea con parámetros que podamos medir o tabular: Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 QUÉ NOS PERMITE HACER LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON 1) Construir cualitativamente un diagrama de fases 2) Encontrar o dar valores de equilibrio entre 2 fases Rama de transición l-g Sg-Sl>0  la entropía de un gas es más elevada que la de un líquido.
Vg-Vl>0  el volumen molar de un gas es 1000 veces mayor que el mismo volumen para el líquido.
La pendiente será positiva.
Rama de transición s-g Sg-Ss>>0  la entropía de un gas es mucho más elevada que la de un sólido.
Vg-Vs>0  el volumen molar de un gas es 1000 veces mayor que el mismo volumen para el sólido.
La pendiente será positiva (tendrá más pendiente, ya que aumenta mucho la entropía (numerador más grande)).
Rama de transición s-l Sl-Ss>0  la entropía de un gas es mucho más elevada que la de un sólido.
Vl-Vs≥0  para la mayoría de los casos es más grande que el del sólido, pero muy poco.
La pendiente será positiva (tendrá una pendiente más pronunciada, ya que el denominador es muy pequeño).
- PUNTO CRÍTICO: momento a partir del cual las fases son indistinguibles (pseudofase). Tiene 0 grados de libertad ya que es un punto. Tenemos Tº y P críticas que, al superarlas, las fases no se distinguen. Si lo superamos, podemos cambiar de fase sin pasar por el equilibrio.
ll>Ss (líquido con densidad mayor). P.ej: agua, silicio… Pendiente negativa Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 APLICACIÓN DE LA ECUACION DE CLAPEYRON 1) Construir cualitativamente un diagrama de fases 2) Para encontrar valores concretos (Tº y P) dentro de las líneas de 2 fases (tenemos Po Tº y podemos saber la entalpía) 3) Si tenemos la entalpía podemos saber Tº o P ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON Sólo para las ecuaciones de sg// lg. El gas es 1000 veces más grande y los otros son despreciables. Si el gas es ideal, tenemos: Sólido-líquido: Sólido-gas: Líquido-gas: Falta integrar (simplificados), ya que hay un gas y su volumen es 1000 veces más grande (suponiendo que es un gas ideal).
Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 DIAGRAMA DE FASES   25ºC (b1: 100%B(s); a1: 53%B(l)): (100-60) / (60-53) =5’71/1 %= 5’71/ (1+5’71) =0’85x100=85% 20ºC (b2:100%B(s); a2: 45%B(l)): (100-60) / (60-45) =2’67/1 %= 2’67/ (1+2’67) = 0’7275x100= 72’75% 15ºC (b3: 100%B(s); a3: 37%B(l)): (100-60) / (60-37) =1’73/1 %= 1’73/ (1+1’73) = 0’634x100= 63’4% 10ºC (b4: 100%B(s); a4: 100%A(s)): (100-60) / (60-0) =0’66/1 %= 0’66/ (1+0’66) =0’3975x100= 39’75% Región I L= C-F+2= 2-1+2=3 (Tº, P, concentración) Punto eutéctico L= 2-3+2=1 (P) Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 DIAGRAMA L-V (el minoritario es el soluto) - LEY DE RAOULT: establece que la relación entre la presión de vapor de cada componente en una solución ideal es dependiente de la presión de vapor de cada componente individual y de la fracción molar de cada componente en la solución.
Las dos tienen su ley de Raoult, por lo tanto, la suma de las dos nos da la presión total (PT).
En la realidad, las interacciones modulan cada caso y se ve alterado.
Andrea Casanovas ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 FISICO-QUÍMICA Línea burbuja: tenemos un líquido y se empiezan a formar burbujas (vapor).
Línea rocío: tenemos un vapor y se empiezan a formar gotas (líquido).
PROPIEDADES COLIGATIVAS 1) La cantidad de B (soluto no volátil) mucho más pequeño que A (fase acuosa): nA>>>nB 2) Cuando tenemos mezcla, su potencial químico es más pequeño que el de la sustancia pura: μmezcla<μ* (en equilibrio los dos son iguales).
3) Aumento ebulloscopio y descenso crioscópico (aumentamos el punto de ebullición y descendemos el punto de congelación).
DESCENSO DE LA PRESIÓN VAPOR (Ley de Raoult) Se va a producir un descenso de vapor si B es mucho más pequeño: Al tener un soluto volátil disminuye la presión del vapor.
PROPIEDADES COLIGATIVAS 1) Soluto no volátil.
2) Soluto muy pequeño en comparación con el disolvente.
3) Potencial químico dn<sustancia pura.
Δvap + grande Δfus - pequeño Cte (crioscópica) A líquido; mb molalidad (soluto) Congelación exoterm Cte (ebulloscópica) Endoterm Andrea Casanovas FISICO-QUÍMICA ruben.ruiz@iqs.edu, 93672000 extensión 279 PRESIÓN OSMÓTICA - PRESIÓN OSMÓTICA: la mezcla siempre tiene el potencial químico más pequeño y las sustancias buscan ir donde el potencial químico sea más pequeño. El agua que intenta ir al potencial químico más pequeño crea presión osmótica.
nb moles de soluto c concentración - CRENACIÓN: el agua sale a compensar el medio hipertónico.
HEMÓLISIS: el agua entra a compensar el medio hipotónico.
OSMOSIS REVERSA: aplicando una presión más grande de la que se ha generado, lo que hacemos es pasar en el sentido no espontáneo agua (quitamos agua al proceso más elevado).
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