Quimica Tema 3 (2013)

Apunte Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Física - 1º curso
Asignatura Química
Año del apunte 2013
Páginas 14
Fecha de subida 10/11/2014
Descargas 15
Subido por

Descripción

Temari pels examens de 2013, química

Vista previa del texto

Tema 3. Equilibri de fases 1. Conceptes fonamentals 2. Regla de les fases 3. Sistemes d'un i dos components 4. Diagrames de fases 5. Propietats col·ligatives 1. Conceptes fonamentals Recordatori: fase és la part d'un sistema en què totes les magnituds macroscòpiques es mantenen constants.
– Sistemes homogenis: 1 única fase.
– Sistemes heterogenis: més d'una fase.
Equilibri de fases: és l'equilibri aplicat a un sistema amb més d'una fase.
Component: cadascuna de les substàncies que composen el sistema.
Què determina l'estat d'equilibri d'un sistema? F fases (α,β,γ,...,F) P, T, xi C components (1,2,3,...,C) α on xi és igual a: x i = α ni ∑ xαi Graus de llibertat (L): nombre de variables intensives independents necessàries per a descriure completament l’estat en què es troba el sistema.
Regla de les fases de Gibbs: F = C +2 - L C = components – reaccions químiques independents – condicions restrictives.
Ex: Sistema: H2O (g) + H2O (l) C = 1, F = 2 → L = 1 Sistema : H2O (g) + dissolució (H2O (l) + NaCl (s) ) C = 2, F = 2 → L = 2 Sistema : CaCO3 (s) + CaO (s) + CO2 (g) C = 3, F = 3 (és el que pensaríem inicialment) Però com té lloc una reacció química: CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) → Cindepend = C – 1= 2 →L=2 Diagrama de fases: és la representació de les zones d'existència de cada fase en funció de P, T i la composició.
SISTEMES D'UN COMPONENT: C=1→F+L=3 → podem tenir fins a 3 fases en equilibri.
- zona d'una fase (color blau): F=1→L=2 estat definit per dues variables independents.
- zona de dues fases (color verd): F=2→L=1 estat definit per una variable independent → correspon a les línies.
- zona de tres fases (color vermell): F=3→L=0 → punt triple (color lila) → punt crític (C): correspon al punt on no es pot liquar un gas.
Canvis de fase d'una substància pura: Molt important! Durant el canvi de fase, la temperatura es manté constant.
S→L (fusió): Temperatura de fusió (Tf): es trenca l’estructura.
a 1 atm = T de congelació o solidificació (característica de cada substància ).
L→V (vaporització):Temperatura d’ebullició(Tb): la pressió del vapor està en equilibri amb el líquid (pvapor) = Pexterna a 1 atm (estat estàndard) = T de liqüació.
Entalpia molar de canvi de fase (∆Hm): Variació d’entalpia en el pas d’1 mol de substància pura d’una fase a una altra a P i T constants. Es poden tenir variacions d'entalpia en els diferents canvis d'estat: ∆Hfusió ∆Hsublimació ∆Hvaporització (a 1 atm: estat estàndard) Entropia molar de canvi de fase (∆Sm): Variació d’entropia en el pas d’1 mol de substància pura d’una fase a una altra a P i T constants.
∆Sfusió ∆Ssublimació ∆Svaporització (a 1 atm: estat estàndard) º ∆ S ºm = P i T cnts → el procés serà reversible, i conseqüentment ∆ Hm T Energia de Gibbs molar = potencial químic (μ i) ∗ Gi =( ∂G ) = μi ∂ ni P , T Gi∗ = potencial químic d'una substància química.
Proc$s en equilibri, Canvi de fase, gas ideal dG = VdP – SdT Substància pura: a a dμ = VmdP − SmdT β β V m dP−S m dT =V m dP−S m dT β a β a ( S m −S m )−dT =(V m −V m ) dP β a dP S m −S m Δ S m = = dT V mβ −V am ΔV m o Δ S om = canvi de fase: • Δ Sm T dP Δ H m = dT T Δ V m Equació de Clapeyron Equilibri liquid-vapor: Δ V m =V m (vapor) V m= RT P dP P Δ H vap = dT RT 2 → dP / P Δ H vap = R dT /T 2 • Equilibri sòlid-vapor: ln ( Δ H vap 1 P v2 1 = =R T2 T1 P v1 ) Equació de Clasius-Clapeyron Estat metaestable: fora de l’equilibri termodinàmic (variant lentament la temperatura sense agitació; si s’agita, el canvi és sobtat) Pressi( de vapor d’un líquid pur: pressió del vapor en equilibri amb el líquid a una temperatura determinada.
Inicialment: tubs del manòmetre igual de plens En l’equilibri: Pext = Pinterior → hHg = pvapor pvapor (H2O) (aire calent) > pvapor (H2O) (aire fred) → si ↑T de l’aire ⇒ l’aigua s’evapora si ↓T de l’aire ⇒ l’aigua condensa Saturaci(: màxima quantitat de vapor d’aigua en l’aire ⇒ l’aigua condensa.
⇒ núvols en zones fredes de l’atmosfera, boira en baixar la temperatura.
SISTEMES DE M.S D’UN COMPONENT: Dissoluci(: Sistema homogeni; 1 fase i més d’1 component; sòlida, líquida o gasosa; les propietats són funció de la composició.
Dissolvent: medi dispersant, mateix estat inicial que la dissolució, més proporció.
Solut: substància dispersa en el medi.
Expressions de la composició: xi = Fracció molar: ni Σ ni Concentració o molaritat: c= i m= Molalitat: %w/ w= % en massa: n −1 V Dissolució (mols · L ) n −1 ·(mol · kg ) m dissolució msolut ·100 m dissolució % en volum: %V /V = V solut V dissolució ·100 Magnituds molars parcials i magnituds de mescla forces intermoleculars de la dissolució S forces intermoleculars dels components purs. A partir d'aquesta afirmació podem dir: Δ V mescla ≠0 ∗ V i ≠V i ∗ Δ H mescla =Σ ni (H i − H i ) i ∗ Δ S mescla =Σ n i (S i −S i ) i ∗ Δ G mescla =Σ n i ( μi − μi ) i Δ G mescla=Δ H mescla −T Δ S mescla • • Dissolucions S-L o L-L: – Si ∆Hmescla < 0 (desprèn calor) ⇒ ∆Gmescla < 0 ⇒ dissolució espontània – Si ∆Hmescla > 0 (absorbeix calor) ⇒ només hi ha dissolució si ∆Hmescla < T ∆Smescla Dissolucions G-L: - ∆Smescla < 0 ∆Hmescla < 0 (i normalment petit) ⇒ ∆Gmescla > 0 ⇒ gasos poc solubles en líquids Solubilitat (s): • ∆Smescla > 0 Capacitat d’una substància per dissoldre’s en un líquid a P i T constants (depèn fonamentalment de les forces intermoleculars).
Dissolucions L-L: - Forces solut-dissolvent ≈ forces solut i dissolvent purs ⇒ ∆Gmescla < 0 ⇒ les dues fases seran miscibles.
- Forces solut-dissolvent ≈ nul·les ⇒ ∆Gmescla = 0 ⇒ les dues fases seran immiscibles • Dissolucions S-L : - ∆Hmescla >0 (tendència a no dissoldre’s) - ∆Smescla >0 (afavoreix la dissolució) S’afegeix sòlid fins que: ∆Hmescla = T∆Smescla (∆Gmescla = 0) → dissolució saturada + sòlid = precipitat ⇒ equilibri: sòlid dissolt ↔ sòlid no dissolt Solubilitat d’un sòlid en un líquid (s): correspon a la concentració en la dissolució saturada; augmenta a mesura que augmenta la temperatura (es pot obtenir una corba de solubilitat en funció de T).
Soluci( sobresaturada: Conté més solut dissolt que el corresponent a la saturació; es tracta d'un estat metaestable.
Per agitació obtindrem: solució saturada + solut precipitat.
Dissolucions ideals: Tots els components tenen Vm similars (∆Vmescla = 0), i les forces intermoleculars entre les molècules que les formen són idèntiques (∆Hmescla = 0).
Llei de Raoult: cada component líquid exerceix una pressió de vapor p i ∗ ; on p ∗i és la pressió de vapor del pi =x i pi component i pur en l'equilibri.
Sistema de 2 components: ∗ p 1= x 1 p 1 ∗ p 2= x 2 p 2 ∗ ∗ P= x 1 p1 +(1− x1) p 2 P= p1+ p2 Una dissolució és ideal quan cumpleix la llei de Raoult Dissoluci( ideal en equilibri: Estat estàndard d’un component i en una dissolució: líquid i pur a P i T de la dissolució .
∗ μi (dissolució)= μi + RTln x i ∗ Δ G mescla=Σ ni ( μi −μ i ) i Δ G mescla =RT Σ ni lnx i ∗ i μi =μ + RTln xi i ⇒ ∆Gmescla < 0 ⇒ formació espontània d’una dissolució ideal.
∆Gmescla = ∆Hmescla – T ∆Smescla ∆Smescla >0 Δ S mescla =− Δ G mescla =−R Σ ni ln x i i T Llei de Henry: pel solut en una dissolució ideal pi = xi ki ki: constant de Henry només depèn de les interaccions solut-dissolvent i de la T valor a xi=1 de la tangent a la corba per xi →0 Dissoluci( diluïda ideal: Tots els soluts compleixen Henry i el dissolvent compleix Raoult p 2=x 2 k 2 ∗ p 1=x 1 p1 → Totes les dissolucions de substàncies volàtils (líq. o gas) no electrolítiques es comporten com dissolucions diluYdes ideals quan la concentració de solut (fracció molar) s’apropa a zero.
EQUILIBRI L9QUID-VAPOR • (C=2⇒F+L=4)⇒F=1,L=3 o F=2,L=2 Dissolucions ideals En el líquid, els dos components compleixen Raoult: ∗ p1=x 1 p 1 ∗ p2=x 2 p2 P= p1+ p 2 ∗ ∗ ∗ P=x 1( p1 − p 2 )+ p 2 corba del líquid En el vapor, els dos components compleixen la llei de Dalton: p1= y1 P p2= y2 P p1= x1 P = y1 P ∗ ∗ y2 p2 p2 = = ∗ = x 2 P ( p1 − p2) x1+ p ∗2 p ∗1 p2= x2 P = y2 P p ∗ 2 1 = x 2=x 1+1 1 p p ∗ 1 ∗ 2 x 1+x 2 component 1 és més volàtil ⇒ p ∗1 > p ∗1 que el component 2 y2 <1 x2 El vapor s'enriqueix en el component 2 és més volàtil ⇒ p ∗2 > p ∗1 que component 1 ∗ ∗ component m$s volàtil ∗ ∗ ∗ P=x 1 ( p1 − p 2 )+ p2 =( p1 − p 2 ) y 1 y2 >1 x2 P ∗ p1 + p∗2 ∗ → P= ∗ p2 p1 ∗ ∗ ∗ ( p 2 − p 1 ) y 1+ p 1 corva del vapor • Dissolució no ideal: Components amb Vm diferents, i forces intermoleculars diferents a les dels líquids purs.
Desviacions de la llei de Raoult: Negatives: Positives: forces intermolec. A-B > A-A i B-B A, B tendeixen a quedar-se a la dissolució forces intermolec. A-B < A-A i B-B A, B tendeixen a passar a la fase vapor pvapor< Raoult pvapor> Raoult Desviacions de la idealitat ⇒ màxims o mínims Desviaci( positiva de Raoult: mínim Punt C (groc): azeòtrop (mescla azeotròpica x 1 = y1) x1,A < x1,C ⇒ punt vermell Desviació negativa de Raoult: màxim vapor: azeòtrop (s’enriqueix en component 1) líquid: component 2 pur x1,A > x1,C ⇒ punt blau vapor: azeòtrop (s’enriqueix en component 2) líquid: component 1 pur Desviaci( negativa de Raoult: màxim x1,A < x1,C ⇒ punt vermell vapor: (component 2) pur líquid: azeòtrop (s’enriqueix en component 1) x1,A > x1,C ⇒ punt blau vapor: (component 1) pur líquid: azeòtrop (s’enriqueix en component 2) T = cte • Zones L i V: punt blau F=1, L=3 → cada punt definit per 2 variables (P,x) o (P,y) • Zones L + V: punt lila F=2, l=2 → cada punt definit per una variable (per cada P, x i y queden fixades) P = cte Separació dels dos components: més volàtil → vapor menys volàtil → líquid Destil·lació simple: una sola destil·lació Destil·lació fraccionada: amb columna de destil·lació o de fraccionament; moltes destil·lacions simples; a cada plat: equilibri L + V; si ↑ no plats ⇒ ↑ eficiència ⇒ ↑ separació ∗ Líquids immiscibles: cada líquid es comporta independentment La mescla bull quan P = Pext Es vaporitza primer el de punt d’ebullició més baix (a T ctt.) El següent es vaporitza quan s’hagi acabat el primer líquid (a una altra T) ∗ P> p1 ⇒ La mescla bull a T < Tb,1, Tb,2 ⇒ per liq. amb Tb ↑ ∗ P> p2 ∗ p 1 = y1 P ∗ p1 p ∗ 2 = y1 n1 = y2 n2 ∗ p1 = ∗ ∗ 2 p = y2 P p2 m1 / M 1 m2 / M 2 ∗ p1 ∗ p2 =cct Permet determinar pesos moleculars EQUILIBRI L9QUID-S=LID • Miscibilitat total en estat líquid + solubilitat total en estat sòlid ∗ P= p1 + p 2 ∗ m1 M 1 p 1 = m2 M 2 p∗2 • Miscibilitat total en estat liquid + solubilitat total en estat sòlid • Miscibilitat total en estat liquid + miscibilitat parcial en estat sòlid Regla de la palanca: %L= w s −w0 OS x100= LS w s −w1 %S= w0−w 1 LO x100= x100 LS w s −w1 Propietats col·ligatives: Propietats de les dissolucions binàries que contenen un solut no volàtil considerades com dissolucions diluYdes ideals. Depenen només de la concentració de solut en la dissolució. Per determinar les masses molars dels soluts.
DISMINUCI? DE LA PRESSI? DE VAPOR Dissolvent: llei deRaoult ⇒ p1 = x1 p1* = (1−x2 )p1* Solut no volàtil: ⇒ pvapor (dissolució) = p1 Descens de pressió = ∆P = p1* − p1 = p1* − (1−x2) p1* = x2 p1* ⇒ ΔP = x2 P∗1 ∗ n2 n m / M 2 p 1 − p1 x2 ≈ 2= 2 = ∗ n1+n2 n 1 m1 M 1 p1 DESCENS CRIOSC=PIC ∗ ⇒ M 2= p1 m2 M1 p − p 1 m1 ∗ 1 0 Δ T f =T f −T f 0 T f <T f Δ T f >0 0 T f : punt de fusió del sòlid pur a 1atm., on Si s'afegeix un sòlid no volàtil ⇒ μ sòlid.pur = μliquid.pur μliquid ≠ μliquid.pur ⇒ canvia T per restablir l'equilibri Dissolució binària amb solut no volàtil a T f i 1 atm: molalitat 0 2 Δ T f =k f m k f= R(T f ) M 1 0 Δ H fusió 1000 ctt. crioscòpica (en ºC·kg·mol-1) PRESSI^ OSM_TICA Membrana semipermeable: només deixa passar el dissolvent.
Dues dissolucions de S concentració → el dissolvent té tendència a fluir cap al costat més concentrat fins arribar a l’equilibri.
La causa és pvapor (dissolvent pur) > pvapor (dissolució) En fluir el dissolvent: ⇒ ↑ pvapor (↑ h) En l’equilibri: pvapor (dissolvent pur) = pvapor (dissolució) Pressió osmòtica = diferència de pressions = π = ρ g h Podem expressar la pressió osmòtica com: π.V = nRT π = cRT n 2= m2 M2 M 2= m 2 RT πV Definirem la pressió osmòtica com la pressió que cal excercir a una dissolució per aturar el flux de dissolvent i així arribar a l’equilibri entre dues dissolucions separades per una membrana semipermeable.
Padicional < π ⇒ el dissolvent flueix cap a la dissolució ⇒ Osmosi Padicional > π ⇒ el dissolvent flueix de la dissolució cap al dissolvent pur ⇒ Osmosi inversa (dessalinitzadores).
...