TEMA 01 TAQA (2017)

Apunte Español
Universidad Universidad de Valencia (UV)
Grado Ciencias Ambientales - 4º curso
Asignatura TÉCNICAS DE ANÁLISIS EN QUÍMICA AMBIENTAL
Año del apunte 2017
Páginas 20
Fecha de subida 21/09/2017
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Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Tema 01. El proceso analítico. Introducción a la Química Analítica.
Características e importancia de la Química Analítica: La Química Analítica es la ciencia que desarrolla métodos e instrumentos para obtener información sobre la composición y naturaleza de la materia. Mientras que, el Análisis Químico es el conjunto de técnicas de la QA que aplica métodos de análisis para resolver problemas relativos a la composición y naturaleza de la materia.
La Química Analítica es una disciplina metrológica e interdisciplinar puesto que su objeto son los métodos e instrumentos destinados a la medida de información sobre la composición y naturaleza de la materia. Además, ayuda a conocer composición de temas de interés social.
El Análisis Químico, por otro lado, aplica las herramientas de medida químicas (métodos analíticos) con objeto de obtener la mayor cantidad de información sobre la naturaleza y composición de la materia y de la mayor calidad posible.
Para ello, trata de utilizar la menor cantidad de materia posible y de consumir el menor tiempo, recursos humanos y coste posible, reduciendo también los riesgos.
1 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin El lenguaje de la Química Analítica: Muestra: parte representativa de la materia objeto de estudio. Material sobre el que se hace el análisis (un volumen de agua de un lago donde se quiere determinar la concentración de plaguicidas. El objeto del estudio sería la concentración de plaguicidas en el lago).
Analito: especie química que se va a analizar. Es el componente de la muestra cuya concentración tiene interés para realizar el estudio; en el caso anterior sería un determinado plaguicida.
Matriz: resto de la muestra excluido el analito. En el caso anterior sería el agua, las sales disueltas y los otros componentes que en principio no se van a analizar.
Interferente: componente de la muestra que modifica la señal debida al analito  pueden ser positivos o negativos.
Inerte: componente de la muestra distinto del analito y los interferentes.
Muestra blanco o blanco: muestra que no contiene el analito pero contiene la misma matriz que la muestra. Por ejemplo, agua sin plaguicidas.
Análisis: proceso que proporciona información acerca de la composición o naturaleza de una muestra.
Identificación: conocimiento o elucidación de la naturaleza o estructura del analito tras el análisis de una muestra.
Cuantificación (determinación): asignación a un analito del valor de su concentración tras el análisis de una muestra.
Medida: cuantificación experimental de información relacionada con las propiedades químicas o físicas de un analito en una muestra.
Proceso analítico: serie de operaciones analíticas efectuadas entre muestra y resultado (técnica + la preparación, muestra, etc.).
Técnica analítica: aplicación de un principio físico o químico que puede utilizarse para estudiar un analito. Ej. Espectroscopia UV/visible, espectroscopia de absorción atómica o cromatografía de gases Señal: dato que se obtiene al aplicar la técnica y cuya magnitud es función de la concentración de analito o analitos en la muestra. Ej. La absorbancia o la intensidad de emisión de una disolución.
Método analítico: aplicación de la técnica en un proceso analítico concreto. Se considerará como método de análisis, todas las operaciones analíticas necesarias para aplicar una técnica analítica a un tipo de muestra en particular. Ej. Método para la determinación de calcio en leche por espectrofotometría de absorción atómica con llama.
2 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Procedimiento analítico: conjunto de instrucciones concretas que se deben seguir para aplicar un método analítico a la determinación de uno o varios analitos en una muestra dada (PNT: procedimiento normalizado de trabajo).
Protocolo: conjunto de instrucciones escritas estrictas en las que se detalla el procedimiento y que deben ser seguidas sin excepción, para que el resultado analítico sea aceptado por la institución que certifica el protocolo.
Podemos hablar del protocolo del procedimiento.
Relevancia social – campos en los que se aplica: Divisiones de la QA y el AQ: Según la información que se obtiene:  Cualitativo: identificación del analito.
 Cuantitativo: determinación del analito.
 Estructural: estructura del analito.
Según la naturaleza del analito:  Inorgánico: elementos químicos o moléculas o especies inorgánicas en suelos, minerales, aleaciones...
 Orgánico: moléculas orgánicas como plaguicidas o drogas en alimentos, fármacos, aguas, aire…  Bioquímico: proteínas, enzimas, ADN...en muestras biológicas.
3 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Tipos y niveles de información: ppb milésima de ppm ppt millonésima de ppm picogramo Medidas de concentración: mejor mg/kg o mg/L que ppm y demás.
Tipos y niveles de información: diferenciar entre microanálisis (muestra) y análisis de trazas (analito): 4 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Análisis elemental C-14: a la derecha de la imagen se encuentran los porcentajes de C-12, C-13, C-14 en la atmósfera, siendo la del C-14 bajísima.
El análisis se realiza mediante espectrometría de masas: se les bombardea (1), se producen iones (2), van chocando por los sectores magnéticos (3) y se eliminan los 12 y 13 para que sólo se detecte el 14 (4).
Análisis elemental LA-ICP_MS: otra técnica para datar una pequeña parte del sólido por láser.
Permite caracterizar superficies sólidas, por ejemplo, metales, cerámicas, vidrio, etc. Se aplica en arqueología, pues el daño es prácticamente imperceptible.
Clasificación de las técnicas de análisis: Según razones históricas los métodos analíticos se pueden clasificar en:  Métodos Clásicos: propiedades químicas (gravimetría, volumetría, cualitativo).
 Métodos Instrumentales: propiedades químico-físicas.
o Propiedad electromagnética: absorción, emisión de luz… o Propiedad eléctrica: potencial, corriente… o Otras propiedades: velocidad, razón masa/carga…  Métodos de separación: separación interferencias (precipitación, extracción, cromatografía...) y acoplados a detectores. Existen métodos separativos instrumentales. Se encuentran en relación con los instrumentales al compartir instrumentos.
5 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Etapas de un análisis químico: El Análisis Químico sigue una metodología propia: Decidido el problema, se elige el método para abordarlo (en la bibliografía). Con todo el material necesario listo se realizan las operaciones previas (adquirir una muestra representativa, transformarla para poder usarla). Se adquieren los datos, se tratan matemáticamente (purga) y ya estudiarlos. Por último, se valoran los resultados: si es negativo, se replantea el estudio; si es positivo, se da lo final.
Definición del problema: muestra, muestreo, análisis, coste, tiempo...
Elección del método: escala trabajo (cantidad a usar), equipo disponible, bibliografía.
Patrones comerciales que necesitamos para establecer calibraciones.
6 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Trazabilidad de los resultados: La trazabilidad asegura la fiabilidad de los resultados al relacionarlos con los estándares del SI mediante una cadena de comparaciones (calibraciones) inequívocas con patrones de distinto tipo  es conocer la relación que existe entre nuestra medicadas y los patrones internaciones que hay ya calculados.
La trazabilidad metrológica es una propiedad del resultado analítico (o medición) que permite relacionarlo inequívocamente con patrones nacionales o internacionales, a través de una cadena ininterrumpida y documentada de comparaciones en las que la calibración juega un papel fundamental  relación ininterrumpida entre una comparación y otra: si existe, son fiables ya que se comparan con los estándares del sistema internacional.
Relación ejemplo de las comparaciones de trazabilidad.
Cadena de trazabilidad: la incertidumbre aumenta desde la balanza patrón hasta llegar a la balanza del usuario final.
7 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Incertidumbre de medida: parámetro no negativo que caracteriza la dispersión de los valores de la magnitud que se atribuyen a un mesurando, en base a la información utilizada.
Incertidumbre hace referencia a duda. Cuando se hace una medida siempre tendremos una duda de si el valor que se ha medido es exactamente el valor del mesurando. La incertidumbre es inherente al proceso de medición. No basta con hacer la medida, debemos ser capaces de calcular la incertidumbre que tiene el valor de la medida (o la concentración).
Hay un conjunto o intervalo de valores dentro de los cuales tenemos el valor verdadero con una probabilidad determinada. No es un error, que sería un valor determinado.
Incertidumbre (U) es un semiintervalo asociado a una medida = es la mitad del intervalo.
Calibración y materiales de referencia: La calibración es un proceso de comparar los valores obtenidos por un instrumento de medición con la medida correspondiente de un patrón de referencia. La calibración permite determinar la desviación de la medida y otras propiedades, como deriva, histéresis, linealidad, reproducibilidad, etc. Mediante este proceso se da fiabilidad a la respuesta de un instrumento o un método analítico mediante el uso de patrones  se han de ajustar las medidas incorrectas para que las lecturas sean correctas. Tras la calibración puede ser necesario hacer un ajuste. Hay dos tipos:  Instrumental: se aplica para garantizar el correcto uso de un instrumento.
 Metodológica: tiene como fin establecer una relación clara e inequívoca (curva de calibrado casi siempre lineal) entre la señal y la concentración de analito.
El material de referencia (MR) es aquel que tiene propiedades bien establecidas y que se utiliza para calibrar un aparato, validar un método, asignar valores a un material o sistema. Los materiales de referencia son la base de la calibración, pues tienen propiedades bien establecidas y trazables. Hay dos tipos:  Sustancia patrón primario (sptp): material de referencia cuya pureza está garantizada por la firma que lo proporciona  lo proporcionan las casas comerciales.
 Material de referencia certificado (MRC): material (puro o mezcla) que tiene los valores de sus propiedades certificados por un organismo garante competente como National Institute of Standards and Technology (NIST), Community Bureau of Reference (BCR), LGC Promochem, CPI international...).
8 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Por lo tanto, un MRC es un material, parecido a las muestras reales que estamos analizando en el laboratorio, del cual, un organismo competente nos certifica y garantiza del mensurando (por ejemplo, concentración de un determinado analito) que queremos analizar con nuestro método analítico. Para verificar la trazabilidad, se analiza el MRC y se comparan los resultado obtenidos con nuestro método con el valor asignado por el organismo competente.
Requisitos de los materiales de referencia certificados (MRC): Trazabilidad y exactitud: son exigencias básicas y relacionadas. La trazabilidad no tiene sentido sin la exactitud del valor que se certifica.
Homogeneidad: debe presentar el mismo valor de la propiedad certificada dentro de una misma unidad y dentro de un mismo lote. (El 1570a de NIST consiste en hojas de espinaca perfectamente homogeneizadas y certificadas en su contenido en metales traza).
Estabilidad: debe ser estable en el tiempo y durante su transporte. La estabilidad debe extenderse a los parámetros certificados y a la matriz. Debe indicarse las condiciones de manejo y almacenamiento.
Similitud con la muestra real: la matriz debe ser lo más similar posible a la muestra.
Precisión: el valor certificado debe ir acompañado de su incertidumbre que también informa de la calidad del material. Debe tenerse en cuenta que no se pueden obtener resultados más precisos que los del MRC utilizado.
¿Qué se debe calibrar en un laboratorio de ensayo?:  Masa: balanzas y las pesas patrón  Volumen: pipetas, buretas, matraces aforados, dosificadores robotizados.
 Temperatura: termómetros, termopares…En medios isotermos como estufas, hornos, baños, autoclaves, neveras, congeladores, cámaras frigoríficas) se llama caracterización.
 Tiempo: cronómetros.
 Potencial: potenciómetros, pH-metros.
 Conductividad eléctrica: conductímetros.
 Espectrofotómetros (longitud de onda, etc.).
 Relación señal/concentración: en los métodos analíticos.
Calibraciones: internas o externas 9 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Control de calidad, normalización laboratorios analíticos: y acreditación de El objetivo del Análisis Químico es proporcionar información química de la máxima calidad, con la mínima incertidumbre (mayor fiabilidad)  control de calidad. Para la Organización Internacional de Estandarización (ISO), es el grado en el que un conjunto de características inherentes de un producto, un proceso o un sistema cumple con los requisitos.
Estructura de la calidad: no sabérsela  hay una estructura de calidad en las empresas que parte del departamento de calidad que dice cómo se han de hacer las cosas en relación con la calidad.
Gestión de calidad define la política de calidad que se ha de hacer  todo está relacionado con todo.
Dentro del sistema de calidad se da la garantía de calidad  se dan a conocer el grado de satisfacción de los clientes y un control externo, además del interno = corregir todos los fallos.
10 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Normalización y acreditación: Control de Calidad Interno en un laboratorio: procedimientos llevados a cabo por el personal del laboratorio para controlar de forma continua la operación y los resultados de las mediciones a fin de decidir si los resultados son fiables.
 Control de la documentación.
 Analizar muestras por duplicado o triplicado.
 Utilizar muestras de control: puede utilizarse un MRC o un material de referencia interno o secundario representativos de las muestras que se están ensayando. Construir diagramas de control.
 Los materiales de control y aquellos usados para calibraciones debieran ser trazables a MRC o, por lo menos, a un método de referencia reconocido.
Regulación: requerimientos legales establecidos por los gobiernos que deben ser obligatoriamente observados por los bienes para ser comercializados. Por ej.: límites máximos de residuos de plaguicidas, metales pesados o micotoxinas en alimentos.
Normalización: requerimientos desarrollados de acuerdo con la industria que establecen especificaciones técnicas de cumplimiento voluntario con el fin de conseguir un desempeño óptimo. La normalización elabora normas con objeto de:  Asegurar la adaptación de productos, procesos y servicios a sus finalidades.
 Evitar barreras técnicas a las transacciones comerciales.
 Facilitar la cooperación tecnológica entre organismos y países.
Procedimiento Normalizado de Trabajo (PNT): descripción detallada de operaciones de laboratorio. Puede abarcar desde la entrada de la muestra hasta la adquisición y archivo de los datos, incluidos los procesos administrativos de gestión.
11 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Evaluación de conformidad: proceso mediante el cual se establece si un producto o proceso es acorde a una norma o cumple una regulación (conforme o no conforme)  ha de cumplirse a raja tabla.
 Acreditación del Laboratorio: reconocimiento formal, por una organización independiente y autorizada (ENAC en España), con bases científicas, de que un laboratorio es competente para realizar pruebas específicas. UNE-EN-ISO 17025: Requisitos generales relativos a la competencia técnica de los laboratorios de ensayo y calibración.
 Certificación: reconocimiento formal, por una organización independiente y autorizada (AENOR), de que un laboratorio o empresa cumple los requisitos establecidos en normas o especificaciones técnicas. ISO 9000-9004: Conjunto de normas o requisitos mínimos para la implantación y mantenimiento de sistemas de calidad.
ISO/IEC - Guía 17025: Requisitos generales para la competencia de laboratorios de calibración y ensayo.
Elección y validación del método de análisis: Validación: es el proceso mediante el que se pone de manifiesto que un método analítico posee unas características de funcionamiento adecuadas a la aplicación que se le quiere dar.
La validación consiste en documentar calidad del método midiendo sus características de calidad (exactitud, precisión…) y permite dar fiabilidad a los resultados obtenidos con el método.
Los parámetros de calidad se utilizan para cuantificar la calidad de un método de análisis y permiten compararlo para saber si es igual, mejor o peor que otros. Las características o propiedades de calidad pueden dividirse en tres grupos:  Supremas: exactitud y representatividad  Básicas: precisión, veracidad, sensibilidad, límite de detección, límite de cuantificación, selectividad, muestreo adecuado, linealidad, rango y robustez.
 Complementarias: rapidez, coste, factores personales, peligrosidad… Hay dos propiedades que son imprescindibles para alcanzar la calidad deseada en los resultados:  Representatividad: grado de concordancia de la muestra con el objeto del análisis y con el problema analítico.
 Exactitud: grado de concordancia entre el resultado y un valor de referencia certificado. Se puede evaluar mediante el error absoluto Ɛ (el valor dado – el que tiene que tener según el material referenciado) y el error relativo Ɛr.
µ = valor referenciado Un resultado exacto, pero poco representativo es de poca calidad, al igual que uno representativo pero inexacto.
12 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin El sesgo es el valor de la media menos el valor certificado, es decir, es como el error absoluto de la media.
Xi es el valor de la medida, y cada una tiene su error aleatorio.
Distinción entre la exactitud de un resultado y la veracidad del método (son propiedades, no parámetros):  Exactitud: grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor verdadero (o el de referencia aceptado). Propiedad de un resultado (concentración, medida) de un método.
 Veracidad: grado de concordancia entre el valor medio de una serie de resultados y el valor de referencia aceptado. Propiedad de una media de resultados (normalmente muchos) de un método.
Si se quisiera parametrizar se usaría el sesgo: 𝑥̅ es mayor que el sesgo, pero menor que el error aleatorio.
Se busca llevar la campana hacia la izquierda, que coincida la barra con el valor de micro  si hay sesgo los resultados no serán exactos, es decir, cuanto más pequeño el sesgo, más exactitud tienen los resultados.
13 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Precisión: es el grado de concordancia entre los datos obtenidos de una serie independiente de medidas sobre una muestra homogénea bajo condiciones establecidas. Refleja el efecto de los errores aleatorios producidos durante el proceso analítico.
Los segmentos indican veracidad y precisión, cuanto más cerca estén del valor de referencia y menor sea el tamaño, mejor para ambas cosas.
La precisión se cuantifica mediante la desviación estándar relativa (RSD) o coeficiente de variación (CV%) y es un indicativo del grado de dispersión de los datos.
Dispersión es lo contrario a precisión.
Si RSD o CV% aumenta hay precisión baja y viceversa.
Cuando S es pequeña, la CV también suele serlo  la DER es lo mismo que la CV pero en tanto por uno.
Repetibilidad: mejor para conseguir la mejor precisión = la misma persona, el mismo equipo, las mismas condiciones, etc.
Reproducibilidad: es cuando lo mismo lo hacen dos grupos diferentes (diferentes equipos, personas, etc.) Intermedio: es con todo igual menos la persona, o el equipo, etc.
14 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Muestreo adecuado: indica que el muestreo se ha realizado según unas normas estadísticas que aseguran su coherencia con el objeto del análisis. No puede haber representatividad sin muestreo adecuado  no solo tomar muestras del centro, sino también de los lados.
Sensibilidad: es la capacidad para discriminar entre pequeñas diferencias de concentración del analito: El método más sensible sería el método 2, pues tiene una mayor diferencia.
Límite de detección (LD): es la concentración mínima de analito que proporciona una señal significativa mentedistinta del blanco.
El criterio más simple es el llamado “3s” (IUPAC 1978), según el cual, el LD es la concentración de analito que proporciona una señal igual a la del blanco más tres veces la desviación estándar del blanco: Desviación estándar Pendiente El riesgo α de dar un falso positivo o falso no conforme (detectar analito si realmente no hay) es muy pequeño 0.135%, pero el riesgo β de dar un falso negativo o falso conforme (no detectar analito cuando realmente está) es muy elevado 50%.
Luego LD: α ↓ y β ↑.
Para reducir β la señal del analito ha de ser mayor. Ello motivó la revisión de la forma de calcular el LD por la IUPAC.
Límite de cuantificación (LC): concentración mínima que se puede cuantificar. Por convenio: 15 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Contraste de hipótesis: se optará por una de las dos, la hipótesis nula H0 o la alternativa H1, y la decisión escogida coincidirá o no con la que en realidad es cierta.
Se pueden dar 4 casos: Si medimos un blanco podemos obtener resultados distintos a cero (≠ 0) debido a los errores experimentales. Se requiere establecer un valor para diferenciar las medidas del blanco de otras medidas distintas (de muestras con analito). Es el nivel crítico Lc:  Si señal < Lc corresponde a blanco: negativo, conforme.
 Si señal > Lc corresponde a presencia de analito para tomar una decisión posterior: positivo, no conforme.
Pero, existe la probabilidad α de que un blanco proporcione una señal > LC. Si concluimos que hay analito, pero no es así, cometemos un error α. Según la gravedad de una decisión errónea se debe elegir un valor de α u otro.
Si aceptamos LD=LC y realizamos muchas medidas a este nivel la distribución de las mismas será normal centrada en LC la mitad de las veces estarán bajo la distribución del blanco < LC y concluiremos erróneamente que no hay analito (negativo, conforme) cometiendo un error β =50%. Pero esto no es admisible.
Como las poblaciones se suponen normales podemos considerar que: s0 ≈ σ0 16 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Si no se quiere tener esta probabilidad de error el LD se debe situar a valores > LC.
Se elige un valor tal que los dos errores de la señal α y β sean iguales y del 5%. En este caso y suponiendo: s0 = σ0 y sD = σD; así como σ0 = σD  Región I: no detecta nada.
 Región II: detectado algo, pero no puede determinar el valor, es decir, se sabe el intervalo en el que se encuentra.
 Región III: se detecta y se sabe el valor exacto.
Límite de decisión (CCα) y Capacidad de detección (CCβ): Límite de decisión (CCα): límite en el cual y a partir del cual se puede concluir con una probabilidad de error α que una muestra no es conforme.
Error alfa (α): probabilidad de que la muestra analizada sea realmente conforme, aunque se haya obtenido una medición no conforme ("decisión de falso no conforme o falso positivo"). Ejemplo: tras un análisis se concluye que la concentración de Hg en el lago es mayor que el límite máximo establecido (ES NO CONFORME) pero en realidad es menor (ES CONFORME).
17 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Capacidad de detección (CCβ): contenido mínimo de la sustancia que puede ser detectado, identificado o cuantificado en una muestra, con una probabilidad de error β (una certeza estadística de 1- β –también llamado potencia–).
Error beta (β): probabilidad de que la muestra analizada sea realmente no conforme, aunque se haya obtenido una medición conforme ("decisión de falso conforme o falso negativo").
Calcular CCα y CCβ: Cuando no se ha establecido un límite permitido: 𝑥̅𝐵 es la media de las respuestas  se elige un 1% de α para determinar la probabilidad de error. Hacia la derecha de CCα las respuestas son positivas y no permitidas por la ley (no conforme), y hacia la izquierda, negativas y permitidas por la ley (conforme). En el solapamiento, la izquierda del límite es β (al que se le suele poner un 5% de probabilidad de ser erróneo).
Para hallar CCα y CCβ se realiza lo siguiente (se divide por la pendiente porque no son concentraciones, sino señales o respuestas):  CCα: la desviación estándar se multiplica por 2'33 para dar el valor límite.
 CCβ: es CCα más la desviación estándar por 1'64.
Un ejemplo: un analisis a un deportista, sale que se ha dopado, pero perteniciendo a la curva de los negativos (es decir, que no se ha dopado)  de ahí que se ponga un valor pequeño, porque es más menos probable que no haya pasado.
18 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Cuando se ha establecido un valor: valor del límite permitido es XLP.
Selectividad: cuantifica el grado de ausencia de interferencias. Las interferencias son debidas a otras especies contenidas en la muestra que modifican la señal asociada al analito. La señal total es la suma de la de analito e interferente más la del blanco.
Linealidad: propiedad del método de proporcionar señales directamente proporcionales a la concentración de analito, dentro de un intervalo determinado. Se puede estimar mediante el coeficiente de determinación (R2) la distribución de los residuos y la observación gráfica (medir la pendiente punto a punto).
Rango: intervalo de concentraciones del analito para las cuales el método proporciona niveles aceptables de precisión, exactitud y linealidad.
Propiedades complementarias: Robustez o seguridad del método: amplitud de condiciones experimentales (temperatura, humedad, etc.) en las que puede realizarse un análisis.
Rapidez: se cuantifica por el número de muestras que pueden procesarse en una unidad de tiempo (hora, día).
Coste económico, peligrosidad del proceso, toxicidad de reactivos y residuos para personas y el medio ambiente (los residuos se han de recoger, clasificar y eliminar adecuadamente).
19 Técnicas de Análisis en Química Ambiental Egarciamarin Propiedades analíticas básicas que cuantifican la calidad (resumen tema): 20 ...

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