HH (2007)

Otro Portugués
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 5º curso
Asignatura HH
Año del apunte 2007
Páginas 16
Fecha de subida 19/10/2014
Descargas 32
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 2: Enllaç químic 1. Origen de l’enllaç i tipus 2. Estructures de Lewis. Regla de l’octet, càrregues formals, ressonància, ordre d’enllaç 3. Geometria segons RPECV. Polaritat 4. Acidesa i basicitat de Lewis. Equilibris àcid-base 5. Nucleofília i electrofília 6. Compostos de coordinació 1. Origen de l’enllaç i tipus Origen de l’enllaç químic Perquè dos àtoms puguin enllaçar-se cal una estabilització d’energia. Un sistema s’estabilitza quan l’energia potencial disminueix, de manera que els àtoms senten atracció entre ells i volen unir-se (veure foto). En aquest punt, la distància d’enllaç o internuclear equival a s’apropessin més es la distància òptima.
desestabilitzaria Si perquè començarien a haver-hi forces de repulsió i, per tant, se separarien.
Tipus d’enllaç químic o Enllaç covalent Un enllaç covalent és un enllaç químic on dos o més electrons es comparteixen per dos àtoms. Es dóna entre els elements no metàl·lics (habitualment es troben a la dreta de la taula periòdica). Segons els elements que s’enllacin aquest enllaç pot ser pur (entre dos àtoms iguals; els electrons estan compartits per igual) o polar (els electrons es troben més a prop de l’element més electronegatiu, ja que els atrau més).
1 o Enllaç iònic En un enllaç iònic un àtom cedeix un electró a un altre, formant-se un catió i un anió, que interaccionen electrostàticament (cedir-acceptar electrons). Es dóna entre un element metàl·lic i un no metàl·lic. Exemple: fluorur de liti (LiF), on el Li cedeix un electró al F i queden en configuració electrònica de gas noble (assoleixen l’octet).
o Enllaç metàl·lic En un enllaç metàl·lic els àtoms cedeixen els seus electrons de valència, que es mouen al voltant dels nuclis carregats positivament. Es dóna en elements metàl·lics (habitualment es troben a l’esquerra de la taula periòdica). És per això que els metalls són bon conductors, perquè tenen un núvol d’electrons per on pot circular el corrent.
2. Estructures de Lewis És una teoria formulada per explicar els enllaços covalents (comparteixen parells d’electrons).
També és aplicable a molècules iòniques. Descriu la unió entre els àtoms i els electrons desaparellats, però no diu res sobre la forma (geometria), només diu la connectivitat i on estan els electrons desaparellats.
Els àtoms, en general (hi ha excepcions), s’envolten de vuit electrons de valència per formar els compostos, és a dir, els àtoms comparteixen, cedeixen o guanyen electrons per assolir la configuració electrònica estable de gas noble (octet).
Sistemàtica: regla de l’octet i càrregues formals 1. Determinar el nombre total d’electrons de valència de la molècula sumant els electrons de valència de cada àtom. Si la molècula és iònica, cal sumar o restar el número equivalent d’electrons de la seva càrrega.
2. Determinar la manera en què estan enllaçats els àtoms a la molècula. Habitualment: a) l’àtom de l’element més electropositiu actua com a àtom central, b) l’àtom d’hidrogen mai actua com a àtom central.
3. Unir l’àtom central amb cadascun dels àtoms perifèrics mitjançant un únic parell d’electrons enllaçants.
4. Repartir la resta d’electrons en forma de parells no enllaçants: a) col·locar-los sobre els àtoms perifèrics fins a completar l’octet en cada un d’ells, b) si hi ha electrons sobrants, col·locar-los com a parells o electrons no enllaçants sobre l’àtom central.
2 5. Si després del pas quatre l’àtom central encara no s’ha envoltat de vuit electrons, utilitzar els parells no enllaçants dels àtoms perifèrics per formar dobles i triples enllaços amb el central fins que compleixi la regla de l’octet ( ).
6. Calcular les càrregues formals associades a cada un dels àtoms de la molècula (no electrons de valència, no d’electrons no enllaçants, no enllaços).
Estructures ressonants Estructures per una mateixa molècula en què existeix un mateix arranjament d’àtoms, però diferents arranjaments d’electrons d’enllaç. Algunes poden ser equivalents en importància (ex.
). En altres casos, cal determinar quina té més contribució: 1) Complir l’octet si es pot 2) Menor nombre de càrregues 3) Càrregues negatives (o positives) als àtoms més electronegatius (o electropositius) Limitacions: hi ha elements del segon període que no compleixen l’octet (Be i B), el nombre d’electrons senar (voldrà dir que són radicals, unes molècules molt reactives) i els elements del tercer període l superiors (poden superar l’octet i tenir més de quatre enllaços).
Ordre d’enllaç: distància i energia Ordre d’enllaç: nombre sencer o fraccionari + Longitud d’enllaç: - distància entre dos nuclis + Energia d’enllaç: - energia alliberada en trencar un enllaç = ordre d’enllaç major (enllaç més curt i fort). Així, l’ordre d’enllaç major = nombre d’enllaços / nombre d’elements que comparteixen amb àtom central (veure exemples).
La distància entre dos àtoms amb enllaç doble no serà el doble que la distància entre dos àtoms amb enllaç simple (explicació: tema 3).
3. Geometria segons RPECV i Polaritat Teoria de la repulsió dels parells electrònics de la capa de valència (RPECV) Es basa en les estructures de Lewis (sense tenir en compte els dobles enllaços). Aquesta teoria maximitza l’atracció entre el nucli i l’electró i minimitza les repulsions entre electrons i entre nuclis (mira quina és la millor geometria perquè es repelin el mínim possible). D’aquesta manera, els parells d’electrons enllaçants i no enllaçants de l’àtom central adopten la disposició espacial que minimitza la seva repulsió electrostàtica. L’ordre de repulsió és el següent: dos electrons no 3 enllaçats es repel·leixen més que un electró enllaçant i l’altre no enllaçant, que a la vegada es repel·leixen més que dos electrons enllaçants.
Polaritat La unió de dos àtoms pot donar lloc a una molècula polar quan l’enllaç és covalent polar, és a dir, entre àtoms diferents perquè tenen electronegativitats diferents.
Posem per exemple l’enllaç entre l’hidrogen i el fluor (HF). En aquest cas, el fluor és més electronegatiu que l’hidrogen. Això vol dir que els electrons se sentiran més atrets pel fluor i generaran un moment dipolar: genera una densitat de càrrega positiva cap a l’hidrogen i una densitat de càrrega negativa cap al fluor. El moment dipolar es defineix com a: , on Q és la càrrega i r la distància entre les càrregues; i les seves unitats són els Dibytes ( ).
Si volguéssim estudiar la polaritat global d’una molècula hauríem, doncs, d’analitzar els enllaços entre àtoms i, després, fer una suma de vectors. Recorda que dos electrons són més electronegatius que qualsevol àtom.
4 Així doncs, a través de la polaritat podem explicar les forces intermoleculars, la reactivitat, la solubilitat en aigua i els punts d’ebullició i de fusió (ho veurem al tema 3).
Vegem ara, doncs, l’exemple de la molècula de CO2. Aquesta molècula, globalment, no és polar, però els seus enllaços C-O sí que ho són (es contraresten).
4. Acidesa i basicitat de Lewis. Equilibris àcid-base 4.1 Introducció a l’equilibri químic Vegem el cas de la reacció química següent: o La reacció tindrà lloc? En quina extensió? Es pot respondre a través de la termodinàmica (canvi energètic entre reactius i productes).
o Quant de temps es necessita per transformar els reactius en productes? Es pot respondre a través de la cinètica, és a dir, la velocitat de reacció.
El gràfic mostra com els reactius (A + B) passen a productes (C + D). On Ea és l’energia d’activació i el pic on hi ha el màxim energètic és l’estat de transició (per passar de reactius a productes hem de passar per un moment en què les partícules xoquen). En aquest cas, el procés és espontani perquè els reactius estan per sobre dels productes; si fos al revés, el procés no seria espontani.
5 Termodinàmica: espontaneïtat de les reaccions Una reacció espontània és aquella que té una tendència natural perquè la reacció tingui lloc.
Aquesta, però, pot no estar afavorida cinèticament.
Principi de la termodinàmica: tota reacció espontània tendeix a la mínima energia i al màxim de desordre de l’Univers.
Entalpia lliure o energia lliure de Gibbs del sistema: és l’energia disponible d’un sistema per a dur a terme un treball amb P i T constants. Per a un procés a T constant: Segons el signe de l’energia lliure de Gibbs del sistema podem saber si la reacció serà o no espontània o si es troba en equilibri: L’entropia mesura el grau de desordre molecular o energètic d’un sistema: ∑ . On ∑ i . Recorda que és l’estat de referència de la matèria en estat natural. Així, si: La variació d’entalpia, , expressa la quantitat d’energia absorbida o alliberada per un sistema termodinàmic, és a dir, la quantitat d’energia que un sistema pot intercanviar amb el seu entorn.
Les reaccions endotèrmiques absorbeixen energia i les exotèrmiques n’alliberen. En el cas de l’entalpia, l’estat de i l’entalpia d’una reacció equival a referència és ∑ ∑ .
L’energia lliure de Gibbs ens dóna també una idea sobre quina extensió es produirà la reacció abans d’aturar-se i arribar a l’equilibri.
6 Equilibri químic L’equilibri químic és l’estat en què les concentracions dels reactius i productes no varien, ja que la velocitat de formació de productes és la mateixa que la de descomposició d’aquests en reactius.
Així doncs, en una reacció si les concentracions de les espècies implicades deixen de variar pot ser que: o S’hagin consumit tots els reactius (reacció irreversible) o S’hagi assolit l’equilibri químic (les velocitats del procés directe i invers s’han igualat) Una vegada s’assoleix l’equilibri químic si no s’aplica un canvi extern les concentracions es mantenen constant. A més, durant l’equilibri la reacció no s’ha aturat, microscòpicament continua activa, però amb les velocitats dels dos processos igualades.
L’equilibri es quantifica mitjançant la constant d’equilibri (K).
Recorda que la constant d’equilibri i que quan .
Factors que afecten l’equilibri (Principi de Le Chatelier: qualsevol modificació que es fa en un sistema en equilibri provoca el desplaçament necessari per contrarestar aquesta variació).
Predicció del sentit en què anirà el sistema: o Concentració: reacciona en sentit contrari (si concentració reactius augmenta, anirà cap a la dreta per augmentar la concentració de productes) o Temperatura: reacciona en sentit contrari (si la temperatura de l’entorn augmenta, voldrà dir que la del sistema disminueix i el sistema es mourà cap a la dreta, procés endotèrmic) o Pressió (1/volum): si la pressió augmenta és com si el volum disminuís i hi caben menys mols, el sentit serà cap a on hi hagin menys mols.
7 Cinètica: velocitat de la reacció La velocitat de la reacció descriu la rapidesa amb què els reactius es converteixen en productes.
, on alfa i beta són l’ordre de reacció, que indica el nombre de molècules que s’ha de trobar per formar el producte, i K és la constant de velocitat.
Estat de transició (aplicable en gasos i dissolucions): perquè els reactius puguin donar a productes, han de passar per l’estat de transició en el moment en què xoquen les partícules.
El mecanisme de reacció per passar de reactius a productes pot tenir passos intermedis. El pas més difícil serà el que dirà si la reacció serà ràpida o no.
Factors que afecten la velocitat: o Número de xocs (depèn de l’estat dels elements o de la concentració de reactius) o Energia d’activació (diferent segons l’element i pot modificar-se mitjançant un catalitzador; els catalitzadors només afecten a la velocitat, no a l’equilibri, i proporciona un mecanisme alternatiu a la reacció, la fa passar per un altre estat de transició on l’energia d’activació és menor i la velocitat major) o Tipus de xocs (la temperatura determina el número de xocs i el tipus (xoc eficaç – bona orientació)) 4.2 Acidesa i basicitat Acidesa i basicitat d’Arrhenius i Bronsted 8 Acidesa i basicitat de Lewis Un àcid de Lewis és una substància capaç d’acceptar electrons i una base de Lewis és una substància capaç de donar-ne (inclou les definicions anteriors).
Mesura de l’acidesa o basicitat d’un compost La mesura exacta de la força d’un àcid depèn de contra quina base l’enfrontem. Per conveni s’empra l’aigua: Podem trobar-nos en dues situacions: En el cas d’àcid fort hem fet l’exemple de l’àcid clorhídric. Veiem que en l’equilibri hi ha la mateixa quantitat de i de . D’aquesta manera, l’equilibri està desplaçat cap a la dreta, això vol dir que el HCl és molt àcid.
En el cas d’àcid feble hi ha l’exemple de l’àcid fluorhídric. Veiem que en l’equilibri hi ha alguns protons i fluorurs, però que també hi ha molta quantitat d’àcid fluorhídric (HF). D’aquesta manera, l’equilibri estarà desplaçat cap a l’esquerra, per tant, el HF és menys àcid.
9 Com hem vist, la força d’un àcid és la seva tendència a cedir protons. Quant més fort és un àcid, menys forta és la seva base conjugada (i al revés).
La força d’un àcid depèn de: o Quanta menys densitat al voltant d’un H, més tendència a sentir-se atret per una base.
o Quant més estable sigui una base conjugada, més tendència a cedir el protó: a) Electronegativitat i mida de l’àtom implicat b) Efectes ressonants de la molècula c) Efectes inductius de la molècula d) Hibridació a) Electronegativitat i mida de l’àtom implicat En un mateix període, l’electronegativitat augmenta cap a la dreta i l’acidesa també. Així, dins un mateix període, si el fluor és el més electronegatiu: , on H tindrà una gran densitat de càrrega positiva, ja que els electrons se sentiran més atrets pel F, de manera que serà molt més fàcil prendre-li un electró i que quedi .
En un mateix grup, l’acidesa augmenta cap avall, en canvi, l’electronegativitat cap amunt. Això és degut a la mida dels àtoms. El Iode és molt més gros que el Fluor, de manera que l’enllaç H-I és molt més feble que l’enllaç H-F. La mida dels àtoms té molt més pes que l’electronegativitat i, és per això, que dins un mateix grup l’acidesa augmenta cap avall.
b) Efectes ressonants de la molècula 1) 2) 3) 4) En el cas 1) al resultat hi ha només una estructura ressonant, és a dir, només un oxigen suporta l’electró de més. En el cas 2) hi ha dues estructures ressonants (l’electró és suportat entre dos oxígens, el doble enllaç va canviant; l’ordre d’enllaç és 1,5). En el cas 3) hi ha tres estructures ressonants i en el 4) n’hi ha 4. D’aquesta manera, el cas 4) és el que el resultat és una estructura més estable, ja que la càrrega negativa està suportada per quatre centres (quatre oxígens). En canvi, el 1) és el menys estable i, per tant, el menys àcid, ja que la càrrega està suportada per un centre.
10 c) Efectes inductius En els casos on ni els efectes electronegatius ni els ressonants expliquen l’acidesa es recorre als efectes inductius per a explicar-la.
Cas del àcid ascètic (pKa~4,7) i el àcid trifluoroacètic (pKa~2). No podem explicar-ho per electronegativitat, ja que més o menys són iguals perquè la càrrega es troba en el mateix enllaç (O-H) i per ressonància tampoc perquè en els dos casos hi ha dues estructures ressonants (dos oxígens compartint la càrrega negativa).
Així doncs, ho explicarem per efecte inductiu: si tens un àtom electronegatiu a qualsevol punt de la molècula, aquest estirarà densitat de càrrega. Així, en el cas exemple, en l’àcid trifluoroacètic hi ha tres àtoms de fluor molt electronegatius que estiren densitat de càrrega cap a ells a través dels enllaços senzills sigma. D’aquesta manera, estan traient densitat de càrrega dels oxígens, els oxígens no han de carregar tant la càrrega negativa, ja que està repartida. Això fa l’estructura més favorable i que, per tant, la molècula sigui més estable. Per tant, l’àcid ascètic és menys estable que l’àcid trifluoroacètic, tal i com mostra el pKa.
L’efecte inductiu a través dels enllaços senzills sigma també es perd amb la distància. Si tenim tres fluors un carboni més lluny i dos fluors un carboni més a prop (al costat de la càrrega negativa), aleshores serà més àcid el que té els fluors més a prop.
d) Hibridació Vegem el cas de l’età (pKa~50), l’etè (pKa~40) i l’etí (pKa~25). Tenen el pKa molt alt, això vol dir que són molt poc àcids.
En aquest cas no podem raonar-ho per electronegativitat (només són enllaços C-H) ni per ressonància (tots tenen una estructura ressonant) ni per inductivitat (no hi ha àtoms més electronegatius, són C-H).
Per raonar perquè l’etí és el més àcid de tots recorrem als orbitals. Que sigui més estable es deu a l’estabilitat de l’orbital on hi ha el parell d’electrons enllaçats. Els dos electrons de l’etí es troben a un orbital més estable. L’età i l’etè es troben a l’orbital i, en canvi, l’etí en el estable i, per tant, el fa més estable que els altres en aquesta estructura.
o Età: o Etè: o Etí: 11 , que és més Desplaçament de l’equilibri entre espècies de diferent pKa L’àcid acètic és més àcid que el seu àcid conjugat (ió amoni) i la base conjugada (acetat) és més estable que la base (amoni). En l’equilibri guanya l’àcid fort perquè té més tendència a cedir protons. D’aquesta manera l’equilibri sempre estarà desplaçat de l’àcid més fort a l’àcid més feble.
Així, en aquest cas, trobaré més acetats (base conjugada) i ions amoni (àcid conjugat).
Grau de dissociació vs. pH Donat qualsevol parell d’àcid-base conjugats, la concentració de cada una de les espècies dependrà del pH: Àcid monopròtic (pot donar un sol protó) A l’eix y hi ha X (fracció molar = mols d’un / mols totals) i a l’eix x el pH.
12 Àcid polipròtic (pot donar més d’un protó) L’àcid fosfòric té 3 pKa’s representats al gràfic.
La forma zwitteriònica és quan és neutre (el total és neutre, però hi ha càrregues, el què passa és que es neutralitzen). El PI no considera el pKa3 perquè està molt lluny, considera el pKa2 i el pKa1.
13 5. Nucleofília i electrofília (conceptes cinètics) Nucleòfil (li agraden els nuclis): espècie que reacciona amb àtoms carregats o amb densitat de càrrega positiva.
Electròfil (li agraden els electrons): espècie amb càrrega o densitat de càrrega positiva que reacciona amb nucleòfils.
*Polaritzables: en funció de què hi posem a davant aquestes molècules es poden polaritzar.
Momentàniament, els electrons es posen més a prop, per exemple, d’un Br que d’un altre i la molècula té polaritat.
N té l’enllaç ocupat per H20 i, per tant, serà menys nucleòfil.
14 En l’exemple aquests hidrògens no fan enllaç d’hidrogen amb l’amoníac i, per tant, em convé més utilitzar aquests dissolvents.
6. Compostos de coordinació *L’enllaç de coordinació covalent és el normal (Br-Br, 1 electró per cada Br; H-Cl, 1 electró per H i un electró per Cl). El covalent datiu els dos electrons són aportats pels lligands (enllaços entre un metall i molècules del voltant, els lligands).
*Els metalls sense càrrega també poden ser àcids de Lewis perquè tenen forats a l’orbital d.
15 Els compostos de coordinació poden adoptar diferents geometries (no cal saber-les i no són les que hem estudiat). Hi ha dos tipus de lligands, els lligands monodentats i els bidentats.
Compostos de coordinació en sistemes biològics: El compost de l’exemple interacciona amb la doble cadena d’ADN i provoca un cross-linking que fa que la cèl·lula noti que hi ha un error en la cadena d’ADN i es mori la cèl·lula dolenta. Aquest compost s’utilitza en la quimioteràpia, però no és prou selectiu i mata tant a les cèl·lules dolentes com a les sanes. L’exemple és amb el cisplatí (platí central), però també hi ha el transplatí (platí a l’extrem).
16 ...