Resumen Forense tema 5 (2017)

Resumen Español
Universidad Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED)
Grado Química - 4º curso
Asignatura Química Forense
Año del apunte 2017
Páginas 9
Fecha de subida 25/09/2017
Descargas 0
Subido por

Vista previa del texto

Tema 5. PRUEBAS QUÍMICAS APLICADAS A LA DETECCIÓN DE RESIDUOS DE ACELERADORES Y DE EXPLOSIVOS.
1. REACCIONES DE COMBUSTIÓN.
Reacción de combustión reacción de descomposición en la que una sustancia (combustible) reacciona con oxígeno (oxidante). Son reacciones redox. Pueden ser completas o incompletas.
Es completa si tiene oxigeno suficiente y da como productos H2O, CO2 y calor. Es incompleta si tiene falta de oxígeno y da como productos CO2, H2O, CO, hollín (C) y calor.
Son reacciones exotérmicas en las que se desprende calor y a veces energía en forma de luz/llama y/o energía sonora.
La llama se debe a la emisión de energía electrónica de los átomos de algunas partículas que se encuentran en los gases de combustión, al ser excitados por el intenso calor generado en estas reacciones. El calor es una forma de transmisión de energía debida a una diferencia de temperatura.
Deflagración combustión subsónica, que se propaga a velocidad comprendidas entre 1m/s y 331m/s. La mayoría de fuegos relacionados con la vida diaria son deflagraciones: fuegos artificiales o pólvora en un arma de fuego.
Detonación combustión supersónica, que implica la existencia de una onda expansiva.
1.1. Termoquímica de la combustión.
A pesar de ser reacciones exotérmicas requieren un aporte inicial de calor, para que el combustible pase a vapor y para iniciar la reacción entre los vapores del combustible y el oxígeno. Se conoce como energía de activación y depende del combustible.
La energía necesaria para vaporizar los combustibles líquidos es la energía de vaporización. La combustión de un sólido es más compleja, por ejemplo, la madera puede producir pirolisis, descomposición por calor en ausencia de oxígeno. También es posible una combustión sin llama o combustión latente, que ocurre en la superficie de un sólido y se propaga al interior de materiales porosos como los cigarros o las brasas de carbón.
Una vez aportada la energía inicial requerida en cada caso, se libera suficiente energía para mantener la reacción y permitir que el proceso transcurra de forma exotérmica.
2. QUÍMICA DEL FUEGO.
Para que un fuego se produzca es necesaria la presencia de tres elementos, el triángulo del fuego: fuente de calor, combustible, oxidante. La eliminación de al menos uno de ellos permite extinguir un fuego.
Los materiales resistentes a las llamas son materiales que al arder producen hollín el cuál actúa como barrera y aislante, impidiendo que el oxígeno y el calor alcancen al combustible.
Hollín = partículas sólidas de tamaño muy pequeño resultantes de la combustión incompleta de materiales como el carbón o la madera y compuestas en su mayoría por carbono impuro de color negro.
Como procedimientos para extinguir un fuego tenemos: la eliminación del combustible, la adición de espumas o gas inerte que reducen el oxígeno (sofocación), la disminución del calor usando agua (enfriamiento).
Conocer la física y la química de se esconde detrás de un fuego es importante para: - Poder investigar su origen y causas.
Tener la capacidad, al a vista de un informe pericial, de decidir si las conclusiones presentadas en el mismo son concluyentes o no.
2.1. Parámetros característicos de las sustancias combustibles.
Combustible = cualquier material sólido, líquido o gas que sea capaz de liberar energía cuando se oxida.
Temperatura de autoignición = temperatura mínima a 1atm a la que el combustible, en contacto con al aire, arde espontáneamente y la llama se mantiene sin ayuda de una fuente de ignición externa.
La temperatura de autoignición puede disminuir por catalizadores, atmósferas ricas en oxigeno… Se puede producir autoignición en incendios confinados. Se forma una capa de humo y gases en la parte superior del recinto que va aumentando la temperatura, va calentando todos los materiales combustibles que empiezan a oxidarse y a desprender calor, y de forma repentina todos comienzan a arder como consecuencia de las llamas que recorren la parte superior del recinto. A este hecho se le conoce como combustión súbita o “flashover”.
También, cuando se almacena mucho material combustible, se puede producir autoignición por el calor acumulado en las pilas a causa del calor generado por el proceso de oxidación y que no tiene facilidad para disiparse.
Temperatura de inflamación o destello = (flash point), temperatura más baja a la que un material desprende vapores en cantidad suficiente para formar una mezcla inflamable con al aire que lo rodea.
Límites de inflamabilidad = parámetros que definen las concentraciones máximas y mínimas del vapor o gas de un combustible en mezcla con el aire, en las que son inflamables. Se expresa en % en volumen y a veces recibe el nombre de límites de explosividad. LII limite interior de inflamabilidad, LSI superior.
- Líquidos inflamables: los que liberan vapores en cantidad suficiente para producir una combustión a temperaturas inferiores a 37,8ºC Líquidos combustibles: los que necesitan temperaturas superiores a 37,8ºC para que la concentración de vapores sea suficiente para que se produzca la combustión.
Explosión súbita: en un incendio confinado se puede acumular gran cantidad de humor y productos volátiles por combustión incompleta. Si hay una entrada brusca de oxígeno, se puede producir esa explosión “flashback”.
3. BÚSQUEDA DE EVIDENCIAS EN LA INVESTIGACION FORENSE DE INCENDIOS.
3.1. Evidencias observadas durante el desarrollo del incendio.
El relato de los testigos y las evidencias observadas por el personal (bomberos, policía, etc.) pueden dar pistas sobre el inicio del incendio. Una vez el fuego se propaga o se extingue, esos indicios pueden desaparecer o sufrir modificaciones. Los datos sobre altura y color de las llamas o el humo son muy importantes.
Llamas. Gases incandescentes visibles alrededor del material que arde. La altura de la llama está relacionada con el aporte de oxígeno a través del aire. El color indica el tipo de combustible y el proceso de combustión. El color azul de debe a la combustión completa del carbono, produciéndose dióxido de carbono. El amarillo, por una combustión incompleta, por eso en un fuego confinado hay llamas de color naranja. Los vapores de ciertos elementos metálicos imparten un color característico a la llama, propiedad que se usa en su identificación.
Humo. Suspensión en el aire de pequeñas partículas sólidas o líquidas, fruto de una combustión incompleta.
- - Humor negro (hollín). Combustión incompleta de sustancias ricas en carbono como cauchos o plásticos. Si va acompañado de llamas de considerable magnitud y de color rojo-anaranjado, puede indicar la presencia de líquidos altamente combustibles como nafta o queroseno.
Humo blanco-gris. Combustión casi completa, típico de sustancias ricas en agua.
Humos de color pardo. Sustancias nitrosas como celuloide o algunas lacas y textiles.
Gases de combustión. La mayor parte de los combustibles contienen carbono, por lo que se formará dióxido de carbono o monóxido de carbono. Además, se pueden formar HCl (desde policloruro de vinilo, en conducciones eléctricas), SO2 (lana o goma), acroleína/prop-2-enal (petróleo y grasa), NH3 (lana, seda, plásticos), CCl2O (productos clorados), HCN (lana, seda, acrílicos), NO2 (nitrato de celulosa).
3.2. Evidencias de utilidad una vez extinguido el fuego.
El daño que producen las llamas sobre los objetos o sobre la superficie de los materiales presentes, ayuda a determinar la temperatura a la que dicha superficie fue expuesta y a su vez será el indicativo del posible uso de sustancias aceleradoras. Es necesario disponer de datos previos acerca de la resistencia y evolución de diferentes objetos.
- Los metales, ofrecen mayor resistencia al fuego, si están fundidos puede ser indicativo de altas temperaturas y de las zonas donde se han alcanzado.
La presencia de hollín depositado, que presenta diferentes características según su procedencia.
En muchas ocasiones el daño causado es muy grande y resulta difícil obtener el origen del mismo. Puede ser útil buscar un patrón en V, ya que el fuego tiende a elevarse y expandirse. El hallazgo de más de un punto de origen sería un indicativo de fuego provocado. El vidrio de las bombillas puede ser de ayuda ya que se abomban hacia afuera en la dirección de un calor intenso.
Los aceleradores gaseosos no dejan residuos químicos, pero sí evidencia física, como el contenedor donde estaban almacenados. Los residuos de sustancias aceleradoras líquidas son a veces fáciles de detectar, pues son absorbidos inicialmente por superficies porosas como suelos o alfombras.
Para seleccionar las muestras se recurre a distintos procedimientos: - Olfato humano.
Perros entrenados.
Narices electrónicas. Sensores de gas, traducen los datos en forma de huella característica.
Detectores de gas por fotoionización.
Cromatógrafos de gases portátiles con ionización de llama.
Cromatógrafos de gases-espectrómetros de masas portátiles.
Test químicos. Tiras reactivas que permiten detectar la presencia de hidrocarburos derivados del petróleo.
4. IDENTIFICACIÓN EN EL LABORATORIO FORENSE.
4.1. Preparación de la muestra.
El objetivo es aislar los componentes volátiles.
Destilación por arrastre de vapor. Los restos del incendio, ligeramente húmedos, se colocan en un aparato de destilación. Los vapores que alcanzan la columna de destilación se enfrían, condensan y recogen. Efectivo para separar y concentrar aceleradores.
Extracción con disolventes. Someter los restos del incendio a una extracción con disolventes no polares, entre otros n-pentano y sulfuro de carbono. Está en desuso por su baja especifidad. Como alternativa los disolventes orgánicos se usan fluidos supercríticos.
Estas técnicas fueron las primeras utilizadas, pero han sido sustituidas por técnicas de recuperación “headspace”.
Las técnicas de muestreo del espacio de cabeza son sencillas, rápidas y muy sensibles. Consiste en la formación de gases a partir de la muestra y su posterior adsorción. La fase sólida suele ser carbón activo o Tenax GC.
Estos métodos presentan algunos inconvenientes: - Su alta sensibilidad incrementa el potencial de contaminación.
Al estar diseñados para detectar un amplio espectro de componentes, no están optimizados para ninguno en concreto.
El calentamiento agresivo puede dar lugar a pérdidas de componentes muy volátiles.
La eficacia de la extracción depende de la polaridad de solutos y disolvente.
No todos los componentes de una mezcla se adsorberán igual en la lámina de carbón activo o en otros materiales adsorbentes.
4.2.Técnicas de análisis.
El método instrumental más utilizado para separar los distintos componentes de una muestra conteniendo restos de aceleradores es la cromatografía de gases acoplada a un detector de ionización de llama (GC-FID) o a un espectrómetro de masas (GC-MS). El objetivo es reconocer patrones de composición, compararlos con muestras, y tratar de identificar grupos de compuestos significativos. Entre las técnicas de análisis se encuentran: - Microscopía electrónica de barrido, SEM. Para localizar materiales que requieren un análisis posterior.
Cromatografía de gases (GC). Da como resultado una “huella dactilar” del producto que se compara con patrones estándar.
Muchos de los combustibles utilizados como aceleradores provienen del procesado del petróleo, y son mezclas homogéneas. La gasolina (fracción C5-C12) tiene componentes con puntos de ebullición entre 40-220º, mientras que los puntos de ebullición de los componentes del queroseno (C12-C16) que son diferentes a los de la gasolina y cualquier otra fracción obtenida del petróleo, se encuentra entre 175 y 270º.
- - Cromatografía de gases bidimensional (GC-GC). Combinando dos columnas de cromatografía, la primera hace una separación en base a un parámetro y los componentes que interesen pasan a la segunda columna, separándolos por otro parámetro.
Cromatografía de gases-masas (GCMS). Suele ser el elegido.
Cromatografía de gases con espectrometría de masas en tándem. Acoplar dos espectrómetros. Detecta cantidades muy pequeñas y tiene alta resolución.
Espectrometría infrarroja con transformada de Fourier. (FTIR). Para muestras líquidas.
Refleja los enlaces de las moléculas. Método rápido.
4.3. Interpretación de resultados.
Hay que comprobar que no sean falsos positivos y que no se hayan usado aceleradores, además de que se hayan usado y consumido, no se haya elegido la muestra adecuada o que su concentración sea tan baja que no se detecten.
5. EN LA ESCENA DE UNA EXPLOSIÓN.
La tarea del químico forense es tratar de detectar e identificar los explosivos y los mecanismos de detonación, partiendo de muestras recuperadas de la escena.
5.1.Explosión y explosivo.
Explosion = proceso en el que se produce la liberación simultánea de energía calórica, sonora y lumínica, en un intervalo de tiempo muy pequeño y se genera además una onda de presión en los alrededores como consecuencia de un súbito incremento de volumen.
Un explosivo ha de cumplir: - Ser capaz de liberar una gran cantidad de energía. Se libera como energía térmica y cinética.
Que su combustión sea muy rápida.
Explosivo químico = sustancia o mezcla de sustancias que, convenientemente iniciadas, desprenden de manera instantánea una gran cantidad de energía y materia más estable, principalmente productos gaseosos, a alta presión y temperatura.
La velocidad de detonación es proporcional a la potencia explosiva, que es a su vez función de la cantidad calor liberado y del volumen de los gases que se producen. Una forma de expresar la potencia relativa de un explosivo en relación con otro es a través del IP (power index), en el que se toma como referencia el ácido pícrico.
5.2. Química de una explosión.
Una explosión y un fuego son reacciones redox. La diferencia es que lo explosivos han de contener oxígeno en su estructura (proceso redox interno), ya que el oxígeno atmosférico es insuficiente para que se alcance la velocidad requerida en la combustión.
5.3.Tipos de explosión.
Es posible diferenciar dos categorías de explosión, en función de la velocidad de las ondas de presión generadas en la misma.
Los daños producidos se deben básicamente: - A la fuerza de compresión debida a la onda depresión generada por los explosivos.
A los fragmentos que se originan por ruptura de los contenedores en los que se encuentran o que se han introducido expresamente (metralla) y que salen disparados con gran energía cinética.
Diferenciamos entre: - Explosión concentrada o condensada: causada por compuestos sólidos o liquidos en forma compacta.
Explosión dispersa o difusa. Producida por gases o polvo, generalmente por deflagración.
Cada una lleva un tipo de daños asociado quesirve para identificarlas.
5.4. Tipos de explosiones.
Explosivos débiles. Compuestos o mezclas que para explotar necesitan estar dentro de un contenedor, ya que si se usan en espacios abiertos simplemente arden con un efecto pequeño y el daño que causan es por calor y llamas.
Explosivos fuertes. Detonan y la reacción transcurre en millonésimas de segundo. Hay primarios y secundarios.
- - Primarios. Muy sensibles, suelen detonar con cualquier estímulo o fuente de ignición, por lo que son peligrosos de manejar. Se suelen usar para detonar explosivos secundarios.
Secundarios. Fuertes, más estables que los primarios. Los hay militares, industriables, y de fabricación casera.
A veces se usan mezclas de varios tipos de explosivo. Se utilizan explosivos con distinto grado de estabilidad siendo el menos estable el que se almacena en el detonador en cantidades muy pequeñas. En otras ocasiones de mezclan con sustancias químicas como el nitrato de amonio que no se considera explosivo pero que con otras sustancias orgánicas dan mezclas que sí lo son. Como ejemplo está el AFTO (nitrato de amonio+combustible+nitrometano).
Otro ejemplo son los combustibles plásticos, como el C4. Es un tipo especial de material explosivo, insensible al roce y al choque, suave y fácilmente maleable, y se puede usar en un intervalo amplio de temperaturas.
6. DETECCIÓN DE EXPLOSIVOS.
Detección de los mecanismos de armado y disparo. Tecnologías que detectan el artefacto a través de sus emisiones electromagnéticas, como la espectroscopía Raman.
Detección de la carga explosiva. Analizando el rastro que dejan en forma de partículas en su manipulación o, en el caso de sustancias orgánicas, con unos determinados valores de presión de vapor por los vapores que generan. Se incluyen las narices electrónicas y los espectrómetros.
7. INVESTIGACIÓN FORENSE DE UNA EXPLOSIÓN.
7.1. Dónde y cómo se originó la explosión.
Que exista o no un foco dependerá del tipo de sustancia utilizada. En una explosión condensada se produce un cráter en el foco, y los daños disminuyen al alejarse del foco. En una explosión difusa, no existe un punto de origen y los daños se distribuyen uniformemente.
Determinar cómo se originó la explosión supone la correcta recogida de indicios, físicos y químicos, procedentes de los explosivos que permitan llegar a resultados correctos. Se recogen fragmentos del contenedor, temporizadores, circuitos… también etiquetas. Las etiquetas se preparan con plásticos de colores o chips magnéticos o fluorescentes, más fáciles de recuperar tras una explosión. Debido a que no contienen una fuente de oxígeno, solo se pueden destruir por completo con el oxígeno de la atmósfera, siendo razonable esperar que sobrevivan en número razonable para su identificación. Las etiquetas funcionan como códigos de barras. Hay que tener cuidado porque los escombros de cemento podrían también llevar sus propias etiquetas.
En la búsqueda se usan perros entrenados y dispositivos electrónicos. Se toman también muestras de bolsas y ropa, y de las manos, mucosas y heridas de las víctimas y de los sospechosos.
7.2.Trabajo en el laboratorio forense.
Análisis de explosivos intactos.
- - - En caso de disponer de suficiente cantidad se realiza un test de ignición, para ver su comportamiento.
Se realizan test químicos o tests de color como el test de Griess, de la difenilamina o de la solución alcohólica de hidróxido de potasio.
Uso de biosensores para detección de TATP y HMTD. Los biosensores son dispositivos analíticos con una alta especificidad y selectividad. Suelen estar formados por un componente de naturaleza biológica, un detector físicoquímico, y un transductor que los acopla y traduce las señales.
Los explosivos TATP y HMTD son de uso militar y comercial poco frecuente pero fáciles de sintetizar y es posible fabricarlos de forma clandestina (atentados Londres 2005).
Existen varios métodos para su detección, todos basadas en la detección de peróxido de oxígeno residual.
Métodos de separación. Casi todos son métodos cromatográficos como TLC o de gases. Se utilizan en separación de mezclas y como primerpaso en la identificación del explosivo.
Métodos espectroscópicos. Fourier, Raman, SEM, RMN… Análisis de explosivos “post-explosión” Más complicado que si están intactos. Generalmente basado en la identificación de trazas de explosivos o de los productos que se han formado por la explosión.
- - Examen visual para separar restos.
Examen al microscopio para localizar restos de explosivos.
Adsorción de vapores en resinas adecuadas y posterior elución y análisis.
Extracción con disolventes de distintos tipos. Agua (nitratos, cloratos, hidrogeles), metanol (nitratos orgánicos, nitraminas, nitroaromáticos), éter dietílico (nitroglicerina y orgánicos en general), acetona (orgánicos, en especial nitrocelulosa).
Análisis de muestras con técnicas tipo HPLC, TLC, GC/MS.
7.3. Accidente o intencionalidad.
Por lo general, el hallazgo de restos de artefactos explosivos es un indicio claro de intencionalidad, las explosiones difusas suelen ser accidentales. Aun así, hay situaciones en las que es difícil, y a veces imposible, llegar a una conclusión.
7.4. Quién causó la explosión.
Llegar a determinar el autor no es sencillo y es muy importante la información que nos den los indicios. En ocasiones es muy útil el tipo de artefacto explosivo utilizado, que puede ser característico de ciertas personas o grupos, como en atentados terroristas, o nos pueden conducir a donde se compró.
Aunque no se demuestre intencionalidad, puede existir responsabilidad por negligencia o imprudencia.
...

Comprar Previsualizar