Problemes Tema 5_Solucions (2009)

Ejercicio Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Termodinàmica i Cinètica química
Año del apunte 2009
Páginas 8
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 0

Vista previa del texto

Termodin` amica i cin`etica (CCAA). Lli¸c´ o 4. ESPONTANE¨ ITAT I ENERGIA LLIURE 1. Discuteix quin ser` a el signe de ∆S en els seg¨ uents processos: a) H2 O(g) → H2 O(l) b) H2 (g) + 12 O2 (g) → H2 O(l) c) I2 (s) → I2 (g) d) N a(s) + 12 Cl2 (g) → N aCl(s) a) ∆S < 0 perqu`e en passar de gas a l´ıquid hi ha una disminuci´o del desordre del sistema.
b) ∆S < 0 perqu`e passem d’un mol i mig de gas a un mol de l´ıquid → augmenta l’ordre.
c) ∆S > 0 perqu`e en passar de s`olid a gas augmenta el desordre.
d) ∆S < 0 perqu`e el sistema s’ha d’ordenar per tal de formar una xarxa i`onica de NaCl(s) a partir de Na(s) i Cl2 (g).
2. Pels processos seg¨ uents, indica si ∆A i ∆G s´ on positius, zero ´ o negatius: a) fusi´ o reversible del benz` e s` olid a 1 atm en el punt de fusi´ o normal b) fusi´ o reversible de gel a 1 atm i 0◦ C c) expansi´ o reversible isot` ermica d’un gas ideal Per tal de resoldre aquest problema, hem d’utilitzar les expressions seg¨ uents: dA = -SdT - pdV dG = -SdT + VdP i mirar com varien la temperatura, la pressi´o i el volum en cadascun dels casos.
a) quan fonem benz`e, hi ha un augment de volum, ja que el volum del l´ıquid ´es major que el del s`olid (dV > 0). A m´es, en un canvi d’estat la temperatura i la pressi´o es mantenen constants (dT = dP = 0). Per tant, si integr´essim les expressions anteriors, ens quedaria ∆A < 0 i ∆G = 0.
b) el volum de l’aigua ´es menor quan es troba en estat l´ıquid que quan est`a en forma de gel. Per tant, la fusi´o de gel comportar`a una disminuci´o de volum (dV < 0). Com que es torna a tractar d’un canvi d’estat, dT = dP = 0, i per tant, ∆A > 0 i ∆G = 0.
c) com que es tracta d’una expansi´o, dV > 0, i en ser un proc´es isot`ermic, dT = 0. A m´es, ens diuen que es tracta d’un gas ideal, i per tant s’ha de complir l’equaci´o d’estat dels gasos ideals (PV = nRT). Per tal que nRT es mantingui constant, PV tamb´e ho ha de ser, aix´ı que si hi ha un augment de volum, la pressi´o ha de disminuir (dP < 0). Per tant, ∆A < 0 i ∆G < 0.
1 3. Veritat o fals? a) ∆G sempre ´ es zero en els processos reversibles en sistemes tancats capa¸ cos de realitzar nom´ es treball P-V.
b) L’energia de Gibbs d’un sistema tancat amb treball nom´ es P-V ´ es sempre m´ınima en l’equilibri c) El treball realitzat per un sistema tancat pot excedir la disminuci´ o d’energia interna del sistema.
d) ∆G ha de ser negativa en un proc´ es irreversible, isot` ermic i isob` aric en un sistema tancat capa¸ c d’efectuar nom´ es treball P-V.
e) Gsist + Gent ´ es constant per a qualsevol proc´ es.
f) ∆S ´ es posititu en tot proc´ es irreversible.
g) ∆Ssist + ∆Sent ´ es positiu en tot proc´ es irreversible.
h) L’entropia S d’un sistema tancat amb treball nom´ es P-V ´ es sempre m` axima a l’equilibri.
a) FALS (falta especificar que han de ser processos a T i P constants).
b) FALS (un altre cop, nom´es passa a T i P constants).
c) CERT (∆U = q + w, i si el sistema ´es TANCAT, pot intercanviar energia en forma de calor amb l’entorn. El que no pot excedir la disminuci´o d’energia interna en aquest cas ´es la suma de q+w).
d) CERT (en processos irreversibles a T i P constants, ∆G < 0).
e) FALS (en un proc´es irreversible a T i P constant, per exemple, aix`o no es compliria).
f) FALS (el que ´es positiu en tot proc´es irreversible ´es l’increment d’entropia de l’univers).
g) CERT (pel motiu esmentat en l’apartat f).
h) FALS (aix`o ´es cert per sistemes A¨ILLATS, per`o no per sistemes TANCATS).
4. Una mostra d’un mol de gas ideal monoat` omic a una temperatura inicial de 298 K i ocupant un volum de 10 l, s’expandeix fins un volum final de 20 l, tot mantenint la temperatura de l’entorn igual a 298 K, de dues maneres diferents: a) isot` ermicament i reversible; b) isot` ermicament contra una pressi´ o constant de 0.50 atm. Per a cada proc´ es, calcula ∆Ssist , ∆Sentorn , ∆H, ∆T , ∆A i ∆G.
Dades: CV,m = 3/2 R a) Per tal de calcular ∆S del sistema, hem de rec´orrer a l’expressi´o: ∆Ssist = 2 qrev T Com que es tracta d’un gas ideal i el proc´es ´es isot`ermic, ∆U = 0, i per tant, qrev = -wrev , aix´ı que ens queda: ∆Ssist = Vf -wrev = T V0 Pext dV T A m´es, en tractar-se d’un proc´es reversible, el sistema est`a en tot moment en equilibri amb l’entorn, aix´ı que Pext = Psist , i ho substituim per l’expressi´o que obtenim a partir de l’equaci´o d’estat dels gasos ideals.
Vf ∆Ssist = V0 nRT 1 dV = nR V T Vf V0 Vf J 20 dV = nR ln = 1 mol × 8.314 × ln = 5.76 J/K V V0 mol K 10 Per tal de trobar ∆Sent , hem de considerar que el proc´es ´es reversible, i que per tant, ∆Suniv = 0.
∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent = 0 → ∆Sent = −∆Ssist = -5.76 J/K ∆H? H = U + PV dH = dU + d(PV) Per un gas ideal, si T = cnt → PV = cnt → dH = 0 → ∆H = 0 En un proc´es isot`ermic, T = cnt → ∆T = 0.
∆A = ∆U - T∆S = -T∆S = -298 K × 5.76 J 1 kJ × = -1.71 kJ K 103 J ∆G = ∆H - T∆S = -T∆S = -1.71 kJ b) Expansi´o isot`ermica contra una pressi´o constant de 0.5 atm ´es un proc´es IRREVERSIBLE. En l’apartat anterior hem calculat ∆Ssist per un proc´es REVERSIBLE, i com que ´es una funci´o d’estat del sistema, no dep`en del cam´ı. Per tant, ∆Ssist = 5.76 J/K En un proc´es irreversible ∆Suniv > 0 → ∆Sent = −∆Ssist ∆Sent = = qent -qsist wsist = = = T T T Vf V0 -Pext -Pext dV = (Vf - V0 ) = T T -0.5 atm 8.314 J × (20 - 10) l × = -1.7 J/K 298 K 0.082 atm l Torna a ser un proc´es isot`ermic, → ∆T = 0, i com que ∆H, ∆A i ∆G s´on funcions d’estat, els seus valors seran els mateixos que a l’apartat a) → ∆H = ∆A = ∆G = 0 3 5. Calcula ∆Gm pels seg¨ uents processos: a) augment de pressi´ o d’1.0 bar a 2.0 bar de gel a -10 ◦ C b) augment de pressi´ o d’1.0 bar a 2.0 bar de vapor d’aigua a 298 K Considera comportament de gas ideal.
Compara qualitativament els resultats representant-los en una gr` afica P-V.
a) dG = -SdT + VdP (T=cnt → dT=0) → dG = VdP → ∆G = VdP S`olid o l´ıquid: podem considerar V=cnt, i per tant, surt fora de la integral: Pf ∆G = V dP → ∆G = V ∆P → ∆m G = Pi 1 mol gel × V∆P ∆G = = Vm ∆P n n 18g gel 1 kg 1 m3 V × 3 × = 1.96 · 10−5 m3 → Vm = = 1.96 · 10−5 m3 mol−1 1 mol gel 10 g 917 kg gel n mols ∆Gm = 1.96 · 10−5 × m3 1 · 105 Pa (2 - 1) bar × = 2.0 J mol−1 = mol 1 bar 2.0 J mol−1 b) En el cas d’un gas, no podem considerar que el volum no dep`en de la pressi´o, i per tant, el que fem ´es substituir V a¨ıllant de l’equaci´o d’estat dels gasos ideals: Pf ∆G = Pf V dP = Pi Pi ∆Gm = 8.314 × nRT = nRT P Pf Pi dP P → ∆Gm = ∆G = RT n J 2 bar × 298 K × ln = 1717 J mol−1 = mol · K 1 bar Pf Pi dP Pf = RT ln P Pi 1.7 kJ mol−1 V V V=nRT/P Volum assumit constant Po Pf Po P Volum real Pf P ∆G per un gas ideal (esquerra) o per un s`olid o l´ıquid (dreta) a dues pressions diferents.
4 6. L’increment d’energia lliure de Gibbs d’un cert proc´ es a temperatura i pressi´ o constants segueix l’expressi´ o ∆G/J = -85.40 + 36.50 T /K. Calcula el valor de ∆S pel proc´ es.
S=− ∂G ∂T → ∆S = Sf − Si = − P =− ∂Gf ∂T P + ∂Gi ∂T P − ∂(Gf − Gi ) ∂T P =− ∂∆G = ∂T ∂ T -85.40 J + 36.5 J · = -36.5 J K−1 ∂T K 7a. Suposem que un cert ocell t´ e una massa de 30 g. Quina ´ es la m´ınima massa de glucosa que s’ha de consumir per volar fins a una branca 10 m per sobre del terra? 7b. Un cervell hum` a funcionant intensament treballa a 25 W (1 W= 1 J s−1 ). Quina massa de glucosa ha de consumir per mantenir aquest treball durant una hora? Dades: La variaci´ o d’energia lliure de Gibbs corresponent a l’oxidaci´ o d’1 mol de glucosa (C6 H12 O6 ) a di` oxid de carboni i vapor d’aigua a 25 ◦ C ´ es -2828 kJ.
Per a processos a pressi´o i temperatura constant, la variaci´o d’energia lliure de Gibbs ens diu el m`axim treball de no expansi´o (treball u ´til) que pot realitzar el sistema. Els processos dels apartats a) i b) tenen lloc a T i P constant, i per tant, podem dir que el treball necessari per a realitzar-los ser`a igual a la ∆G requerida.
(dG)T,P ≤ δwutil a) Primer calculem el treball que s’ha de fer per tal que l’ocell pugui volar fins a la branca. El treball ´es for¸ca per despla¸cament, coneixem el despla¸cament (10 m) per`o hem de calcular la for¸ca: F = m × g = 30 g × 1 kg × 9.8 m s−2 = 0.294 N 103 g w = F × ∆x = 0.294 N × 10 m = 2.94 N · m= 2.94 J Una vegada coneixem el treball que ha de fer l’ocell per a volar fins a la branca, ho relacionem amb la variaci´o d’energia lliure de Gibbs de combusti´o de la glucosa (ens diuen que la combusti´o d’1 mol de glucosa comporta una ∆G0 = -2828 kJ): −2.94 J· × 1 kJ 1 mol glucosa 180 g × × = 1.9·10−4 g = 0.19 mg 1000 J −2828 kJ 1 mol glucosa IMPORTANT: Per tal de poder realitzar el treball de volar, l’ocell necessita un aport energ` etic, i la font d’on obt´ e els 2.94 J ´ es la combusti´ o de la glucosa. Aix´ı, tot i que ∆c G0 ´ es negativa perqu` e en la combusti´ o s’allibera energia, quan fem el factor de conversi´ o el que posem ´ es l’energia que l’ocell obt´ e de la combusti´ o (+ 2828 kJ/mol).
b) De la mateixa manera que abans, cal relacionar el treball de no expansi´o que fa el cervell amb ∆c G0 de la glucosa, per`o ara utilitzem la pot`encia a qu`e ha de treballar durant 1 hora: 1h × 1 kJ 1 mol glucosa 180 g 3600 s 25 J × × × × = 5.7 mg 1h 1s 1000 J -2828 kJ 1 mol glucosa 5 8. La combusti´ o de met` a per donar di` oxid de carboni i aigua segueix l’equaci´ o: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2 O (l) Quan 1.0 mol de met` a combustiona a 25◦ C i 1 bar, la variaci´ o d’energia interna ´ es ∆ c U 0 = −885 kJmol−1 , i l’increment d’entropia ´ es ∆c S 0 = −243 Jmol−1 K −1 . Si es cremen 2 mols de CH4 en aquestes condicions, calcula: a) l’energia en forma de calor alliberada a pressi´ o constant b) el treball de no expansi´ o que es pot obtenir d’aquesta combusti´ o c) la variaci´ o d’entropia de l’univers a) Energia en forma de calor alliberada a pressi´o constant: ∆H ∆H = ∆U + (∆ν)RT on ∆ν ´es la variaci´o en els coeficients estequiom`etrics dels gasos implicats en la reacci´o.
∆ν = Σνproductes − Σνreactius = 1 - 1 - 2 = -2 ∆H = -885 kJ J 1 kJ kJ + (-2) × 8.314 × × 298 K = -890 mol mol K 103 J mol Com que combustionen 2 mols de met`a, l’energia en forma de calor alliberada ser`a: 2 mols × -890 kJ = -1780 kJ 1 mol b) A T i P constants, el m`axim treball possible de no expansi´o que pot realitzar el sistema ´es igual a −∆G. Per tal de calcular ∆G, utilitzem l’equaci´o: ∆G = ∆H - T∆S ∆G = -890 kJ - 298 K × mol -243 J 1 kJ kJ × 3 = -818 mol K mol 10 J Per trobar el treball de no expansi´o que obtenim amb la combusti´o dels dos mols de met`a: 2 mols × 818 kJ = 1636 kJ 1mol c) L’increment d’entropia de l’univers est`a relacionat amb la variaci´o d’energia lliure de Gibbs segons l’equaci´o: ∆Sunivers = − ∆Gsistema T Per tant, en el nostre cas, la variaci´o d’energia de l’univers ser`a: (-818 ∆Sunivers = − kJ × 2 mols) kJ mol = 5.49 T K 6 9. Calcula la ∆f G0 de la dioxina TCDD (2,3,7,8-tetraclor-p-dioxina, C12 O2 H4 Cl4 ) a 298 K, sabent que la seva ∆f H 0 a la mateixa temperatura ´ es de -340.9 kJ mol−1 .
DADES: S0 S0 S0 S0 S0 (TCDD, 298 K) (Cl2 (g), 298 K) (H2 (g), 298 K) (O2 (g), 298 K) (C (s), 298 K) = = = = = 488.6 J mol−1 K−1 223 J mol−1 K−1 130 J mol−1 K−1 205.1 J mol−1 K−1 0.0057 kJ mol−1 K−1 Amb les dades que ens donen, podem deduir l’equaci´o qu´ımica de formaci´o de TCDDC a partir dels seus reactius en estat est`andard: 12 C(s) + O2 (g) + 2H2 (g) + 2Cl2 (g) → C12 O2 H4 Cl4 Sabem que, a T i P constants: ∆f G0 = ∆f H 0 − T∆f S 0 Les dades que ens donen s´on, per una banda, l’entalpia est`andard del proc´es de formaci´o de TCDDC, i per altra, les entropies est`andard de formaci´o de la dioxina i de cadascun dels reactius. Per tant, podem reescriure l’expressi´o anterior de la seg¨ uent forma: ∆f G0 = ∆f H 0 - T( νSp0 − νSr0 ) Per calcular ∆f S 0 ∆f S 0 = νSp0 − νSr0 = 488.6 - 12 (5.7) + 205.1 + 2 (130) + 2 (223) = -490.9 J K−1 mol−1 Finalment, substituim per a calcular ∆f G0 : ∆f G0 = ∆f H 0 - T∆f S 0 = -340.9 kJ kJ - 298 K × (-490 · 10−3 ) = -194.6 kJ mol−1 mol mol K Es tracta doncs d’un proc´es espontani.
7 10. Determina si l’oxidaci´ o de la dioxina TCDD a CO i HCl en pres` encia d’oxigen ´ es possible a 298 K.
DADES: ∆f H 0 (CO, 298K) ∆f H 0 (HCl, 298K) ∆f H 0 (T CDD, 298K) = = = S0 S0 S0 S0 -110.5 kJ mol−1 -92.3 kJ mol−1 -340.9 kJ mol−1 (O2 , 298 K) (CO, 298 K) (HCl(g), 298 K) (TCDD, 298 K) = = = = 0.205 kJ mol−1 K−1 0.198 kJ mol−1 K−1 0.0446 kJ mol−1 K−1 0.489 kJ mol−1 K−1 Que ens demanin si el proc´es ´es possible a 298 K implica que hem de calcular ∆f G0 a aquesta temperatura i decidir en funci´o dels criteris d’espontane¨ıtat que coneixem per a sistemes tancats a T i P constants.
En primer lloc, hem de plantejar la reacci´o d’oxidaci´o de la dioxina a CO i HCl en pres`encia d’oxigen: C12 O2 H4 Cl4 + 5O2 → 12CO + 4HCl Com ja sabem: ∆f G0 = ∆f H 0 - T∆f S 0 = ( νHp0 − νHr0 ) - T( νSp0 − νSr0 ) Calculem ∆f H 0 i ∆f S 0 ∆f H 0 = ∆f S 0 = νHp0 − νSp0 − νHr0 = 12(-110.5) + 4(-92.3) + 340.9 = -1354.3 kJ mol νSr0 = 12(0.198) + 4(0.0446) - 0.489 - 5(0.205) = 1.04 kJ molK Ara calculem ∆f G0 : ∆f G0 = -1354.3 kJ kJ - 298 K × (1.04 ) = -1664.2 kJ mol−1 mol mol K Com que ∆f G0 < 0, podem dir que el proc´es d’oxidaci´o de la dioxina a CO i HCl en pres`encia d’O2 a 298 K ´ es espontani.
8 ...