Sistemas abiertos (2014)

Resumen Español
Universidad Universidad Rovira y Virgili (URV)
Grado Química - 2º curso
Asignatura TERMODINAMICA
Año del apunte 2014
Páginas 6
Fecha de subida 07/12/2014
Descargas 5
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 2. Sistemes oberts multicomponents 2.1 Conceptes previs.
2.2 Magnituds molars parcials.
2.3 Potencial químic. Equació de Gibbs-Duhem.
2.4 Condicions d’equilibri en sistemes de composició variable.
2.5 Nombre de components d’un sistema.
.
.
2.1 Conceptes previs.
Són funcions extensives les que depenen de la grandària del sistema. Són funcions intensives les que són independents de la grandària del sistema.
Les magnituds que no varien en aquest procés són intensives, mentre que les que es dupliquen són magnituds extensives: P2 = P1 T2 = T1 V2 = 2  V1 S2 = 2  S1  U 2 = 2  U1 H 2 = 2  H1 G 2 = 2  G1  Extensives: V, U, H, S, G, A, ....
 A 2 = 2  A1   Intensives: P, T, ...
Si el sistema està format per un sol component, es pot definir una propietat intensiva corresponent a cadascuna de les propietats extensives, que són las propietats molars: V= V n S= S n U= U , ...
n 2.2 Magnituds molars parcials.
El volum total dels components en una dissolució barrejant n1 i n2 mols de les substàncies 1 i 2 a temperatura i pressió constants, abans de la mescla és Vinicial  n1V1*  n2V2* on (*) indica que es tracta del volum molar d’una substància pura. Quan la mescla s’ha produït, el volum de la dissolució no serà igual al volum inicial, Vinicial  V final . El mateix succeeix per a U, H, G, A i S.
Arribarem a V final  n1V1  n2V2 on Vi és una nova magnitud intensiva, el volum molar parcial, que depèn no només de les propietats del component i, sinó del nombre de mols de tots els components de la mescla.
Per obtenir l’expressió del Vfinal en funció del nombre de mols, partim de l’expressió de V V= V(T, P, n1, n2, ...) i expressions similars per a H, G, etc. La diferencial total de V serà  V   dT  T  P ,n j dV    V   V   V  dn1   dn2    dP      n  n  P T ,n  1  P ,T ,n  2  P ,T ,n  j Es defineix el volum molar parcial Vi com a j 1 j2  V    ni  P ,T ,n Vi   j i La derivada exacta del volum s’expressa  V   V   V   V   dT    dP  V1 dn1  V2 dn2      dT    dP  Vi dni  T  P ,n  P T ,n  T  P ,n  P T ,n i dV   i i i i Els volums molars parcials són magnituds intensives Vi  Vi (T , P, n1 , n2 ,) I depèn de la composició de la mescla, pel que un valor donat de Vi correspon a una composició determinada de la mescla.
Si el procés on el volum varia es produeix a T i P ctn dV  V i dni → Condició de Lewis i Aquesta relació es pot aplicar a qualsevol magnitud termodinàmica extensiva: dU  U i  H dn dH  dni i i i dG  i  G dn i i ....
i En duplicar el sistema, la composició final és igual a la inicial, pel que els volums molars parcials Vi són constants i 2V  dV  V1 V 2 n1  dn1  V2 n1 2 n2  dn2    V  V1 n1  V2 n2    n2 V   Vi ni → Teorema d’Euler i Això es pot generalitzar U   U i ni H   H i ni i i G   Gi ni , ...
i Una propietat extensiva d’un sistema multicomponent es pot calcular a partir de les propietats molars parcials. Són additives. El sentit físic d’una magnitud molar parcial és la contribució a aquesta magnitud d’1 mol de substància a aquesta composició del sistema.
L’equació V   Vi ni i si diferenciem, trobem dV   Vi dni   ni dVi i i que, comparada amb la condició de Lewis ( dV  V i dni ) ens porta a i  n dV i i  0 → Condició de Gibbs (P, T constants) i Aquesta condició implica que la variació de las magnituds molars parcials no es pot donar de forma independent.
2.3 Potencial químic. Equació deGibbs-Duhem La funció que té com a variables naturals la P i la T, i per tant és especialment útil per a estudiar els processos químics, és la G. Considerarem la G com a G=G(T, P, n1, n2, ...) En un sistema tancat amb varies fases es pot considerar cadascuna de les fases com a un subsistema obert.
En aquestes condicions per a un canvi infinitesimal reversible podem escriure  G   G   G  dG   dni   dP    dT     P T , n j  T  P , n j i  ni T , P , n j i Com en el sistemes tancats  G    V  P T ,n j  G   S    T  P , n j i ja que es consideren el nombre de mols constant, i d’acord amb la definició de magnitud molar parcial  G   Gi  i    ni T , P ,n ji Aquesta G molar parcial, especialment significativa en la termodinàmica química es denomina potencial químic i, com qualsevol altra magnitud molar parcial, mesura la variació de G quan a P i T ctn s'afegeix 1 mol de i a un sistema suficientment gran per a que la composició es mantingui virtualment constant.
La variació de G ve donada per dG   S dT  VdP   i dni i i si P i T es mantenen constants dGP ,T   i dni i Segons el teorema d’Euler G   i ni a una P i T donades i Segons aquesta relació, el potencial químic de l’espècie i també es pot entendre com la participació de cada mol d’aquest component en G.
Diferenciant el teorema d’Euler i igualant-la a la definició general de la diferencial de G en sistemes de composició variable s’obté  n d     dn i i i i i i   S dT  VdP   i dni  i n d i i   S dT  VdP → Equació de Gibbs-Duhem i Per a T, P=cnt n d i i 0 i Aquesta equació indica que els potencials químics dels components d’un sistema no varien de forma independent.
En aquests sistemes de composició variable, la diferencial exacta d’U és:  U  dU  TdS  PdV    dni  i  ni  S ,V , n j i [1] Tenint en compte  dG   S dT  V dP   i dni i  dG  d (U  PV  TS )  dU  PdV  VdP  TdS  SdT i l’anterior definició de dU s’obté  U   S dT  V dP   i dni TdS  PdV    dni  P dV  V dP  T dS  S dT  i  ni  S ,V , n j i  U  on   i   ni  S ,V , n ji De forma similar per a H i A, fent ús de les relacions  H  dH  TdS  VdP    dni  i  ni  S , P , n j i  A  dA   SdT  PdV    dni  i  ni T ,V , n j i i G  H  TS G  A  PV s’obté  H   A   U   G      i       ni  S , P ,n ji  ni T ,V , n ji  ni  S ,V ,n ji  ni  P ,T ,n ji En definitiva, les funcions termodinàmiques per a sistemes oberts venen donades per dU  TdS  PdV   i dni i dA   SdT  PdV   i dni Sistema obert amb només treball P-V i dH  TdS  VdP   i dni i dG   SdT  VdP   i dni i 2.4 Condicions d’equilibri en sistemes de composició variable.
Anàlisi del significat físic de i . dU   Q   W Comparant amb l’anterior equació per a dU el terme  i dni cal incloure'l al W, i correspon al i Wquímic. En qualsevol sistema es produeix treball químic quan hi ha una diferència de potencial químic entre punts del sistema. El potencial químic és una força generalitzada que sempre implica una variació del nombre de mols, en forma de transport de matèria, de canvi de fase, de reacció química... i és, per tant, l’impulsor de les transformacions químiques i estarà directament implicat a l’equilibri químic.
Anàlisi de l’entalpia lliure Gibbs d’un sistema on la composició pot variar. Considerem un sistema tancat de dues fases (i) amb un component.
Fase  Sistema total tancat: GTOT=G(P, T, n, n) Per al sistema total: Fase  dG   S dT  V dP   dn    dn Per ser el sistema total tancat, n  n  n  ctn  dn  dn  0  dn  dn A T i P constants dGP ,T   dn    dn  (     )dn A l’equilibri dGP ,T  0      A l’equilibri el potencial químic és el mateix en totes les fases del sistema. El que hem obtingut per a un component es pot generalitzar per a sistemes multicomponents: Per a que hi hagi equilibri de fases el potencial químic de cada component ha de ser igual en totes les fases del sistema.
Enllaça amb la interpretació del significat físic del potencial químic: si no ni ha diferència de potencial químic no es produeix treball químic i la composició roman constant.
Pel contrari, si dGP ,T  0 hi haurà un procés espontani. Es poden donar 2 casos: - Si     , per a que dGP ,T  0 cal que dn  0 . En el procés espontani hi haurà un pas de - matèria de la fase  a la .
Si     per a que dGP ,T  0 cal que dn  0 , en el procés espontani la matèria passa de la fase  a la .
2.5 Nombre de components d’un sistema.
El nombre de variables de composició que s’ha d’utilitzar serà el nombre mínim que especifiqui totalment la composició de totes i cadascuna de les fases del sistema. A aquest nombre se'l denomina nombre de components d’un sistema, C. Quan no hi ha reaccions el nombre de components és igual al d’espècies químiques.
Exemples: - Aigua pura. És un sistema d’un sol component ja que només necessitem referir-nos a l’aigua per descriure la composició del sistema.
- Aigua + etanol. Aquest sistema està format per dos components necessitem especificar la quantitat d’aigua i etanol per especificar la composició de la solució.
El nombre de components no sempre és el mateix que el d'espècies químiques (N) ja que, si les espècies químiques poden reaccionar s’estableixen relacions entre algunes d’elles i el nombre necessari de variables disminueix.
El nombre de components s’expressa com C=N-R, on R és el nombre de relacions restrictives que lliguen les quantitats de distintes espècies químiques. Aquestes restriccions poden aparèixer degut a equilibris químics, condicions inicials o a la condició d’electroneutralitat si hi ha espècies carregades.
Exemples a) Sistema format per els tres gasos: N2, H2 i NH3 a1) A temperatura ambient.
No hi ha reacció entre ells ⇒ C = 3 a2) A temperatura elevada.
Es pot donar l’equilibri 2NH3(g) ↔ 3H2(g) + N2(g) que implica la relació PN2  PH32 Kp  ⇒ C=3-1=2 2 PNH 3 a3) N2 i H2 s’obtenen a partir de calentament de NH3.
A més a més de la constant d’equilibri s’ha de tenir present la relació PH 2  3PN 2 Per tant C=3-2=1 b) Descomposició tèrmica de carbonat càlcic en òxid de calci i diòxid de carboni CaCO3(s) ↔ CaO(s) + CO2(g) Espècies: 3 Restriccions: - Equilibri: per haver-hi 2 sòlids, s’expressa com: Kp  PCO2 - Condicions inicials: Per estar el CaO i el CO2 en fases distintes no s’estableix cap relació.
Components: C=3-1=2 ...



Comentario de kmunozmaldonado en 2017-09-16 19:12:24
Está en el moodle