Tema 12 (2014)

Apunte Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 2º curso
Asignatura Fisiologia Vegetal
Año del apunte 2014
Páginas 11
Fecha de subida 14/10/2014
Descargas 41
Subido por

Vista previa del texto

Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 METABOLISME SECUNDARI Els vegetals tenen una gran utilitat , els podem trobar en l’alimentació, la construcció i útils de treball, per a defensa i atac (arma, murs..) , comunicació escrita (paper) i de sentiments (flor , estètica i olor), per obtenir energia (calefacció, industria), en la salut, en el plaer (estètica, gastronomia, olor....) , en màgia i religió,etc. Totes aquestes utilitats de la planta no depenen dels components primaris dels quals hem parlat fins al moment sinó que depenen del metabolisme secundari, li diem secundari perquè va després del secundar i entre mig trobem el metabolisme intermediari.
A la imatge podem veure a grans trets el metabolisme secundari i la seva implicació en el procés fonamental de les plantes: la fotosíntesi.
 Els productes inicials són hidrats de carboni: glucosa (ens interessa per la glucòlisi) i altres sucres. A partir d’aquesta estructura glucosídica obtenim esquelets carbonats. Ens interessen les estructures que ja no són glúcids com a tal: PEP, àcid shikímic (shikimat).
 Si seguim els esquelets carbonats veurem que el fosfoenolpiruvat dóna lloc al piruvat i pot fer el cicle de l’àcid cítric i a partir d’aquí es poden formar diverses coses: aminoàcids alifàtics o mitjançant la via de l’acetil CoA (via de l’acetat malonat) comporta a la formació de policètids i també àcids grassos. Els policètids donen lloc a un grup important que són els polifenols.
 La via de shikimat és la via dels compostos fenòlics i dóna lloc a substàncies, bàsicament, a alguns àcids shinàmics i a els lignans (precursors de la lignina). El shikimat també és un precursor necessari per sintetitzar aminoàcids aromàtics.
 Els aminoàcids ja siguin aromàtics o alifatics obtenim diverses coses. El grup més important és el dels alcaloides i també obtenim altres estructures com ara penicil·lines o pèptids cíclics que són importants en medicina.
 A partir de l'acetat activat, Acetil CoA, existeix una altra via que dóna lloc primer de tot l'acid mevalonic i aquesta és la via de l’acetat mevalonat. Això és l’inici duna via molt important: isoprenoides i terpens dintre del qual hi ha carotenoides o esteroides.
Cal tenir en compte que aquesta metabolisme a grans trets no engloba a algunes coses, com per exemple: si nosaltres necessitem formar aminoàcids, necessitem fer entrar nitrogen. Per tant, la síntesi d’aminoàcids aromàtics, implica la via del nitrogen més totes les seves limitacions i la via del shikimat que dóna lloc a aquestes estructures aromàtiques. De manera que això no és una línia sinó una xarxa interconnectada constantment (net work).
1 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Una de les primeres separacions dins el metabolisme secundari separa els productes del que tenen nitrogen dels que no en tenen. Per tal que tinguem una idea del que estem parlant, observem a l’estadística que dintre del grup de nitrogen tenim :  El grup més important és el dels alcaloides en els quals hi ha uns 12.000 diferents. També trobem uns 600 aminoàcids no proteïnogen, de manera que els aminoàcids no són només per fer proteïnes si no que serveixen per fer moltes més coses metabòlicament parlant. També trobem 100 compostos amínics que molts al·lucinògens tenen i que són molt petites però amb un efecte cerebral molt gran.
 Trobem 100 glucòsids cianogènics que quan s’hidrolitzen produeixen cianhídric, que olora a ametlla amarga de manera que la llavor d’ametlla tendra té glucòsids cianogènics que forma en petites quantitats cianhidric.
 Glucosianolats que són compostos de carboni i que a part de contenir N també contenen S, és a dir, una síntesi molt complexa. Tenen la característica que quan s’hidrolitzen tenen un gust característic que deixar anar olor a ous podrits (col de Brussel·les).
Dels compostos que no tenen nitrogen trobem:  Els grups del 6 al 9 pertanyen als derivats de la via de l'acetat mevalonat. Isoprenoides o monoterpens (el número 6 és un monoterpè, el mentol). El 9 és un esterol.
 Grup dels fenols (10-12)  Flavonoides que ja hi ha 3500 perquè és un grup que s’està estudiant molt.
L'inventari de substàncies del metabolisme secundari està en 104.000 substàncies actualment. Per tant quan parlem de metabolisme secundari estem parlant de la major fàbrica bioquímica del planeta 2 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 METABOLISME SECUNDARI El metabolisme secundari és molt important i fa referència als metabòlits secundaris que es fan sobretot en els vegetals. Hi ha pocs animals que facin metabolisme secundari, un exemple són els gripaus que sintetitzen un producte tòxic. (Acervo= patrimoni particular) Un aspecte a tenir molt en compte és que a vegades aquestes vies metabòliques es donen en estat particular de creixements o durant períodes d’estrès, per tant és una resposta de la planta deguda a la interacció amb l’entorn. La interacció de les xarxes és molt elevada i és difícil separar unes dunes altres. Un altre aspecte important és la compartimentació. El metabolisme secundari té compartimentació a molts nivells. El primer es produeix a nivell macro que pot fer referència a uns determinats òrgans com determinades parts. Per exemple, la nicotina es troba a les fulles a la planta del tabac. Degut a això la seva síntesi únicament es dóna en els moments que calguin La síntesi està subjecta a tots els cicles que d’una manera o d’altre interelacionen, controlen o modifiquen la planta. Això fa que un metabòlit secundari pugui presentar-se en grans quantitats a una hora del dia i en poques quantitats a una altre hora del dia.
Característiques generals del metabolisme secundari  El metabolisme secundari té una gran riquesa. Heterogeneïtat de l’estructura química  Alguns metabòlits secundaris tenen una distribució molt àmplia (la tenen moltes plantes) però altres tenen una distribució taxonòmica restringida, és a dir, que va amb la coevolució de les espècies en quant a la seva relació amb el medi ambient.
 Hem de tenir en compte que tot està codificat: enzims, biosíntesi i sobretot la seva compartimentació.
o Pel que fa a la nicotina podem dir que se sintetitza a les arrels de la família de les plantes de nicotiana, a una part molt propera a la endodermis de l’arrel. Es transporta pel sistema xilemàtic fins la fulla i s’acumula, bàsicament, a les vacuoles.
o Aquest és el cas senzill, en altres casos a mesura que pugen s’han de convertir. Els metabòlits secundaris es poden situar en unes cèl·lules específiques com és el cas de l’oli essencial que trobem a les taronges i que quan esquitxa és irritant, el trobem a la part externa, pericardi, que cobreix a la fruita.
3 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Significació genèrica del metabolisme secundari:  Significació ecològica. Eleva la seva competitivitat ja que fa mecanismes de defensa, fa senyals per a altres coses,etc. Per tant, aquest és el primer curs de l'acció fisiològica de la planta pel que fa al metabolisme secundari.
 Significació fisiològica. Alguns metabòlits secundaris tenen importància fisiològica per la pròpia planta: sistemes de recepció de llum, controlar rigidesa de la membrana,etc. i això depèn del metabolisme secundari. Varies de les hormones se sintetitzen a partir de vies del mecanisme secundari.
A la natura no tot és 100% eficient de manera que poden haver-hi productes que siguin residus o productes de destoxificació i que són impossibles de degradar com els aminoàcids aromàtics o que s’han format en condicions especials i un cop estem en condicions normals ja no els necessitem.
El metabolisme secundari també ens serveix per classificar ja que es tracta d’un procés coevolutiu. Per tant, els vegetals superiors tenen una gran quantitat de metabòlits secundaris.
Classificació del metabolisme secundari La classificació del metabolisme secundari es pot fer de moltes maneres. Si ho fem en funció del seu precursor podem diferenciar entre:  Acetat: policètids, polifenols i àcids grassos.
 Aminoàcids: principalment, alcaloides  Mevalonat: isoprenoids i terpens  Shikímic: compostos aromàtics com ara la lignina  Mixte. Podem trobar combinacions d’aquestes vie Una classificació genèrica ens permet classificar-los en tres grans grups en el metabolisme secundari: alcaloides, fenols i terpens.
ELS METABÒLITS SECUNDARIS Alcaloides Entenem per alcaloides compostos que tenen N, de caràcter bàsic (alcalins) produïts sobretot en plantes però també en organismes inferiors i alguns animals que tenen activitat farmacològica. Tenen una característica específica: gran activitat sobre el SNC. Són els metabòlits secundaris que la humanitat ha conegut mes de pressa.
Com sempre, intentar classificar la natura és complicat i el metabolisme secundari molt més. Així doncs, no tots els alcaloides son alcaloides vertaders. Podem diferenciar els alcaloides no vertaders en dos grups: els protoalcaloides que no tenen N en l’heterocicle i els pseudoalcaloides que no deriven dels aminoàcids sinó que són d’origen esteroic.
4 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Si féssim una diferenciació dels alcaloides segons la seva composició seria molt difícil ja que les estructures dels alcaloides són molt variables. Tenim estructures com la de la nicotina que és més senzilla i després tenim altres com la de la morfina que és molt més complexa. Que sigui més o menys complexa depèn del seu metabolisme i de la seva síntesi.
Els alcaloides poden derivar de diferents tipus d’aminoàcids:  Els aminoàcids més fàcils per esdevenir en un alcaloide són els que contenen N, és a dir, els aminoàcids bàsics: ornitina, arginina i lisina. Cal tenir en compte que aquests aminoàcids són diaminats. La lisina no es tan important en humans  L'altre grup d’aminoàcids que dóna lloc a alcaloides són els derivats dels aminoàcids aromàtics que venen de la via del shikímic, per tant necessiten de la part del metabolisme secundari (via shikímica) per poder-se sintetitzar. Aquí trobem el grup de la tirosina en el qual estan inclosos tots els al·lucinògens (Triptòfan)  Hi ha altres aminoàcids que deriven de cadena ramificada ja que aquests són fàcilment ciclables. Recordem que els alcaloides són ciclats, això fa que mitjançant una condensació aldòlica es pugui produir.
Com hem dit anteriorment, hi ha alcaloides que no deriven d’aminoàcids:  Terpens. Aquests són els esteroidals que són molt típics de Solanum tuberosu (patata) i el Lycopersicum escoletum (tomàquet) per tant, plantes que porten alcaloides i que mengem hi ha moltes però per sort la part que nosaltres ens mengem no porten aquests alcaloides que són tòxics. Si la pell de la patata toca la llum i es torna verda, i per tant fa fotosíntesi, en aquella zona hi hauria alcaloides.
 Hi ha altres substancies com l’àcid nicotínic. Molts dels alcaloides tenen més d’un precursor. La nicotina que deriva de la ornitina i forma part de la seva estructura final d’un nucli d’àcid nicotínic. De manera que, l’àcid nicotínic és directament precursor de l’estructura d’un alcaloide o bé forma part d’una estructura inicial que s’ha fet partint d'una estructura inicial que sha fet a partir de la ornitina o un altre aminoàcid  Hi ha altres substàncies que donen lloc a alcaloides, en són un exemple les bases púriques. L'alcaloide més utilitzat derivat de les bases púriques en són la cafeïna, teïna, guaranà, etc. Són protoalcaloides.
5 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Aquest esquema mostra les interconnexions i el fet que una espècie tingui una síntesi d'alcaloides és una cosa pròpia que s’ha desenvolupat al llarg de l’evolució. Observem 4 aminoàcids: la ornitina, arginina, lisina i fenilalanina.
La ornitina i l’arginina donen lloc a una substancia que es coneix amb el nom de putrescina que s’anomena així perquè es troba als cadàvers (atreu a les mosques). Aquesta substancia és una poliamina, és a dir, té més d’un grup amina i en aquest cas en té 2. La putrescina és intermediari metabòlic en la planta paro també té funcions fisiològiques.
A partir de la putrescina podem obtenir diversos alcaloides.
Entre altres coses podem formar nicotina i per fer-ho necessitem també d’àcid nicotínic. L’àcid nicotínic també pot donar un altre alcaloide, la ricinina. També intervé també en formar un altre alcaloide, la anabasina que té d’origen inicial la lisina. La putrescina té una derivació i que aquesta derivació té un lateral que porta a formar un alcaloide conegut: la cocaïna. Si nosaltres seguim amb aquesta estructura que hem anat canviant i afegim la fenilalanina obtenim el nucli bàsic dels alcaloids tropànics que es coneixen com a tropines. La nicotina es forma bàsicament en dos grups de gèneres: nicotiana i duboisia 6 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Funcions dels alcaloides a les plantes Com que els alcaloides són un grup molt ampli no és fàcil donar funcions generals. Hi ha alguns alcaloides que potser sí que són un error de la planta o bé que no se sap perquè serveix.
 Se sap que és una reserva de nitrogen. El nitrogen és un limitant de manera que l'acumula per tal de poder reutilitzar-lo quan es necessiti. Per això és important separar metabòlits secundaris amb nitrogen o sense.
 Protecció contra patògens i depredadors. Hi ha diferents alcaloides que poden actuar amb diferents intensitats.
Alguns com la cicuta poden arribar a matar. Per tant tenim una gran gradació entre els alcaloides.
 Són reguladors de creixement propis però sobretot d’altres plantes. Hi ha un concepte conegut com al·lelopatia que estableix les relacions no amistoses entre les plantes ja sigui entre diferents o mateixes espècies. Són substàncies químiques, en aquest cas alcaloides, que s’alliberen per les arrels normalment encara que també es pot fer per via aèria i regulen el creixement d’altres plantes.
 Donada la seva característica alcalina i catiònica poden actuar com substituts dels minerals.
Fenols Els fenols tenen en comú el fet de tenir un o varis nuclis aromàtics. Tenint en compte que hi ha estructures molt diverses. En trobem diversos tipus: fenilpropanoides, lignans, flavonoides, tanins (raïm, vi,etc.) i les quinones (plastoquinona, ubiquinona...). Són unes estructures químicament molt diferenciades.
Biosíntesi dels fenols.
Hi ha dues vies de biosíntesi del fenols: via de l’àcid shikímic i via de l’àcid malònic.
a) Via de l’àcid shikímic.
La via de l’àcid shikímic s’inicia amb la condensació de la eritrosa-4-fosfat (E4P) amb el PEP. Amb aquesta condensació i alguns passos més, donem lloc a l’àcid shikímic.
Aquesta via comença a l’àcid shikímic i el que té de significatiu és que aquest és el primer compost aromàtic que es forma. De fet, el compost que dóna sortida a moltes vies diferents és un que es forma uns passos després i que es coneix amb el nom d’àcid corísmic. De fet, lateralment es poden formar alguns fenols d’estructura petita. L’àcid corísmic dóna lloc:  Als tres aminoàcids aromàtics (tirosina, fenilalanina i triptòfan).
 Benzoquinones. Es formen a partir de fenilalanina i tirosina.
 A partir del triptòfan es formen les auxines.
 Naftoquinones. Té una activitat molt interessant a nivell de l’aparell respiratori. Es troba en els supositoris.
7 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 A partir de la fenilalanina hi ha una via molt important regulada per l'enzim PAL (Phenilalanine Amonio Liasa).
Podem fer una classificació en dos grups en funció de l’estructura dels fenols:  Compostos C6-C3. Hi ha una part de compostos d’estructura molt senzilla que s’anomenen fenols simples que tenen una estructura benzènica a la qual hi ha unida una cadena de 3 àtoms de carboni que pot tenir diverses estructures i a demés pot variar en funció de les possibles posicions de grups hidroxils o de grups hidroxils metilats. Aquestes petites modificacions a l’estructura química en l’àcid cinàmic dóna lloc a productes que són intermediaris de diferents tipus de síntesi. Aquestes estructures simples les podem anar condensant i obtenint estructures més complexes: Cumarines.
Utilitzada en l’anticoagulant més emprat: Sintrom. Sobre aquesta estructura benzènica podem afegir nuclis laterals per donar altres estructures com les furanocumarines.
 Flavonoides. El grup més important dels fenols és el grup dels flavonoides. Els flavonoides inclouen dos grans grups que depenen d’on s’uneixen els seus nuclis, trobem flavonoides autèntics i isoflavonoides. De la via de la fenilalanina regulada per PAL es forma sobretot àcid cinàmic és el que forma part de la part B de l'estructura del flavonoide.
Depenent d’on es formi l’enllaç com podem observar a la imatge tindrem un flavonoide o un isoflavonoide. Aquest petit canvi de posició de localització de l’anell B dóna funcions biològiques totalment diferents.
Tots dos grups tenen diferents estructures i diferents famílies (ho podem veure a l'esquema). Ens fixarem en la família de les antocianidines. Són els responsables del color de les plantes. Excepte els colors de la tardor que són colors de xantofil·les. Els colors de la primavera i de l’estiu són antocians: dóna color a les flors i també la capacitat d’alterar l’estructura per l’oxigen que està esperant l’electró o també de la casi tardor en fruits (color negre del raïm). Hem de pensar que el color de les flors o del raïm produeixen una funció biològica.
A la tardor, a les fulles continuen quedant xantofil·les, això és degut que per contra a la clorofil·la que es pot sintetitzar de novo molt fàcilment ja que la seva estructura és senzilla, les xantofil·les tenen una estructura molt complexa i per tant trigaria molt temps i seria una gran despesa energètica el fet de degradar-les i tornar-les a construir 8 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 b) Via de l’àcid malònic o del acetat-malonat El cicle benzènic (6 àtoms de carboni) es formar per anar sumant carbonis de dos en dos. Si anem sumant més carbonis es van sintetitzant estructures més complexes.
Funcions generals dels fenols: funcions biològiques  Gairebé tots els fenols són antioxidants. A l’interior del cloroplast l’oxigen a d’estar molt controlat per tal que es produeixin tots els processos correctament , però fora de l’orgànul també ho ha d’estar i els fenols són els que s’encarreguen de fer-ho.
 Inhibidors del creixement de patògens. La majoria d’eines químiques de defensa en front microorganismes són fenols.
 Protecció enfront la llum UV. A l’aparell fotosintètic els carotens i les xantofil·les defensen de la llum UV ja que l’estructura del carotè de dobles enllaços conjugats es com un para-sol per captar la llum UV. Fora del cloroplast, els flavonoides són els encarregats de defensar a la planta de la llum UV. Com que alguns dels flavonoides són molt famosos per ser antioxidants, com és el cas de la quercetina que és de color vermellós (dóna color vermella les cebes o a les mongetes vermelles). Si s’aplica llum UV sobre mongetes vermelles s’augmenta la quantitat de quercetina i per tant fa que aquella planta tingui més poder antioxidant. El protector del raïm de la llum UV també son els flavonoides. Quan encara esta molt madur necessita mes protecció de manera que hi ha els antocians fent que el raïm negre sigui més resistent que el blanc  Resposta defensiva que inclou grups de substàncies com les fitoalexines i les altres senyals sistèmiques. El sistema de defensa de la planta està format per: o Defensa congènita o constitutiva que està format per substancies químiques ja presents a la planta.
o Defensa de resposta. Quan una planta és atacada per un patogen es produeix el que es coneix com resposta hipersensitiva (RHS) que implica una gran quantitat de coses. D’entre totes les coses que es formen, una d’elles és l’àcid salicílic que es distribueix per tota la planta donant un avís fent que es produeixi la resposta sistèmica adquirida (RSA) Exemple de defensa  La majoria de fabàcies, on estan incloses totes les lleguminoses, tenen en els seus fruits una quantitat d’un grup anomenat isoflavonoide que es coneixen com isoflavones. Aquest grup es va descobrir als anys 40 pels veterinaris i es van adonar que les ovelles que menjaven una determinada varietat de trèvol tenien menys parts i també problemes en els ovaris que en un mamífer sol ser per un excés d’estrògens. Com que hi ha menys parts vol dir que hi havia una activitat anticonceptiva.
 Les isoflavones amb el petit canvi d'estructura s'assembla a l'estradion que és l’estrogen principal circulant en sang tant en homes com en dones. De manera que actua com a receptor de l'estradiol.
Això fa que si a una femella mamífer li augmentem el número d’estrògens està actuant com anticonceptiu.
9 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Isoprenoides (terpens) Els isoprenoides estan composats per la polimerització de compostos de 5 àtoms de carboni. La unitat de síntesi és l’isoprè (metil butadiè) que és molt difícil de detectar ja que és un iniciador de la ruta i no es troba lliure. A 1991 ja es coneixen més de 22000 isoprenoides.
Existeixen molt grups d’isoprenoides que tenen una homogeneïtat pel que fa a la síntesi però les seves característiques fisicoquímiques són molt diferents. El número d’àtoms de carboni que té cada grup depèn de quants isoprens en tenen: Vies de síntesi dels isoprenoides: Els terpens tenen dues vies de síntesis:  Via de l'acetat mevalonat (MVA). El precursor de la síntesi es l’isopentenil pirofosfat que si observem la fórmula podem determinar que es tracta d’un isoprè amb un pirofosfat. És per això que no es localitza isoprè com a tal.
Aquesta via es produeix al citosol.
 Via de DOXP (1-deoxi-D-xilulosa-5-fosfat). També rep el nom de la via del MEP (metileritritolfosfat). Aquesta via comença per la unió de piruvat i gliceraldehid 3P formant el compost que li dóna nom a la via DOXP. El piruvat es produeix fora de la mitocòndria, per tant si necessitem piruvat i gliceraldehid 3P es localitazarà al cloroplast on podem disposar d’aquestes substàncies. La diferenciació d’aquestes dues vies va més enllà de la biosíntesi (es diferencien bastant en els primers passos). La principal diferencia es troba en la localització.
10 Judith González Gallego Fisiologia vegetal T12 Observem a la imatge com un petit canvi en l’estructura dóna un canvi en la olor que produeixen aquests monoterpens.
Existeix una comunicació entre cloroplast i citosol. No es té clara que hi hagi una cooperació, el que es forma al citosol es el que fa falta allà i el que es forma al cloroplast es el que fa falta al cloroplast. Al cloroplast farà falta sobretot tetraterpens i carotenoides. Per tant son dues vies separades i eficaces pel que cadascuna li fa falta.
Observem la via d’uns determinats tetraterpens en l’esquema .
A partir d’aquí, en funció de quin enzim hi hagi es formen els grups dels carotens alfa i dels beta i a partir d’aquí es formen les altres substàncies que hem parlat del cloroplast.
Això te lloc al cloroplast. L’àcid abscísic és un triterpè però es forma a partir d’un tetraterpè.
Cal tenir en compte que les plantes no tenen colesterol (hi ha alguna excepció) sinó que tenen un esterol diferent: fitoesterol, sigmaesterol,etc. Això és degut que la via de síntesi dels colesterol és més complexa que la via de síntesi dels esterols vegetals o fitoesterols.
Significació biològica dels terpens  Existeix una relació directa amb el calor i l'estrès tèrmic  Hi ha productes primaris importants com les gibberel·lines, l’àcid abscísic,etc.
 Senyals. Sobretot els compostos volàtils actuen com a senyals. Per exemple, les olors de les flors tenen funcions. En alguns casos les plantes llencen terpens quan són atacades i això és reconegut pel seu depredador. Els boscos es comuniquen entre sí mitjançant els senyals volàtils.
11 ...