Tema 2. Àtoms polielectrònics (2009)

Apunte Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Química
Año del apunte 2009
Páginas 6
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 2
Subido por

Vista previa del texto

Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Tema 2: ÀTOMS POLIELECTRÒNICS.
Aproximació dels electrons independents. Orbitals i nivells d’energia. Apantallament dels electrons i càrrega nuclear efectiva. Regles de Slater. Regla d’Aufbau. Principi d’exclusió de Pauling. Regla de Hund. Configuracions electròniques i excepcions.
Diapositiva 1: • Els àtoms polielectrònics són aquells que tenen més d’un electró. Hem dit que l’equació de Shrödinger només té solucions exactes per a l’àtom de H i els àtoms hidrogenoides (amb 1 sol electró). Per tant sembla que el model mecànico-quàntic té els mateixos problemes que el model de Bohr.
• Per tal de poder aplicar les funcions d’ona de l’àtom d’hidrogen a àtoms polielectrònics caldria modificar-les per tal de tenir en compte els efectes d’uns electrons sobre els altres i l’efecte de la càrrega nuclear sobre els electrons. Si bé matemàticament això no és fàcil, químics i físics han trobat la manera de resoldre aquest problema mitjançant diverses aproximacions força laborioses a nivell de càlcul (mètodes pertorbacionals i mètodes variacionals). Mitjançant càlculs pesats, amb l’ajut dels ordinadors i diverses aproximacions els científics han pogut descriure el comportament dels electrons en altres àtoms diferents dels de l’H amb un èxit raonable.
• Una de les aproximacions més senzilles, l’aproximació orbital, consisteix en suposar que les diferències amb l’àtom de H no són tan grans, és a dir, considerar que els electrons d’un àtom polielectrònic es comporten com a electrons independents. Amb aquesta suposició podem emprar les energies i les funcions d’ona dels àtoms hidrogenoides com a bones aproximacions del comportament dels electrons en els àtoms polielectrònics.
o Així, en el model de l’aproximació orbital, es suposa que les funcions d’ona d’un àtom polielectrònic poden escriure’s com a producte de N funcions d’ona hidrogenoides, una per a cada un dels electrons de l’àtom: ψ= ψ(r1) ψ(r2) ψ(r3)...ψ(rn) o Així l‘electró 1 (les coordenades espacials del qual estan definides per seu vector r1) es descriu mitjançant la funció d’ona ψ(r1) i així successivament. Es suposa que aquestes funcions d’ona per cada electró són les funcions d’ona hidrogenoides que es coneixen amb petites modificacions. Cal fer modificacions d’aquestes funcions d’ona perquè els electrons interaccionen entre si (no són totalment independents).
o Així, es considera que de tota la càrrega nuclear existent (Z), cada electró només es veu atret per una càrrega nuclear efectiva (Zef) menor que la teòrica (Z), ja que alhora que l’electró és atret pel nucli també es repel·lit pels altres electrons de l’àtom. Com a resultat, cadascun dels electrons en l’àtom polielectrònic està menys fortament lligat al nucli del que estaria si els altres electrons no hi fossin presents. Diem que cada electró està apantallat de la total atracció del nucli pels altres electrons de l’àtom. Cal destacar, doncs, que les interaccions interelectròniques constitueixen el factor de complexitat més important en el tractament dels àtoms polielectrònics.
• Però com sabem llavors com estan distribuïts els electrons en aquests orbitals hidrogenoides? La distribució ve donada pel nombre d’electrons que poden ocupar un mateix orbital i pels nivells d’energia d’aquests orbitals hidrogenoides. Tot això es fonamenta en les regles o principis següents: 1/6 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) o -Principi d’antisimetria o també anomenat principi d’exclusió de Pauli o -Regla d’aufbau o -Regla de Hund Diapositiva 2: Nivells d’energia dels orbitals • Hem dit que el àtoms polielectrònics els electrons ocupen orbitals hidrogenoides. Però, les energies d’aquests orbitals hidrogenoides no són les mateixes que les dels orbitals de l’hidrogen. En l’àtom d’hidrogen, únicament el nombre quàntic n governa els estats energètics que són solucions de l’equació de Schrödinger. Així en l’àtom d’hidrogen, on no hi ha repulsió entre electrons, tots els orbitals amb un mateix n són degenerats, es a dir, tenen la mateixa energia.
• En canvi, el nucli d’un àtom polielectrònic està molt més carregat que el nucli d’hidrogen, de manera que atrau molt més fortament els electrons i per tant rebaixa la seva energia. Però d’altra banda els electrons també es repel·leixen entre ells, cosa que fa augmentar la seva energia. La combinació d’aquests dos factors provoca l’aparició de diferències en energia entre orbitals d’una mateixa capa n.
o Així, l’energia dels orbitals del àtoms polielectrònics no depèn només de n sinó també de l.
Per tant, els orbitals d’una mateixa capa n tenen energies diferents en funció del seu valor de l. Així, s’observa que els orbitals 2p tenen més energia que el 2s i els 3d més que els 3p i aquests més que els 3s.
o Cal afegir també que en absència de camp magnètic els orbitals amb un mateix valor de l però diferents valors de m tenen la mateixa energia ⇒ són degenerats.
Diapositiva 3: Mètode del camp autoconsitent • Si les funcions d’ona per a un àtom polielectrònic no constitueixen una solució exacta de l’equació de Schrödinger, les energies que d’aquestes s’obtenen així com la informació probabilística pel que fa a la posició dels electrons també seran aproximades.
• En el model de l’aproximació orbital, el problema de quantificar les interaccions interelectròniques es simplifica suposant que un determinat electró es troba sotmès a l’atracció del nucli de càrrega +Ze, i a la repulsió global dels Z-1 electrons restants. Per altra part es suposa que la distribució espacial d’aquests Z-1 electrons és de simetria esfèrica i per tant formalment assimilable a una única càrrega negativa situada en el nucli, d’acord amb la teoria electrostàtica (aprox. ja que només els electrons de tipus s presenten simetria esfèrica). Amb aquestes hipòtesis, un electró particular és sotmès a l’acció d’un camp de forces centrals generat per la càrrega positiva del nucli +Ze, i a una càrrega negativa resultant de l‘efecte dels Z-1 electrons restants. És a dir, només veuria una part de la càrrega nuclear. El problema radica en l’avaluació quantitativa d’aquesta càrrega negativa. (Si tots els electrons estiguessin distribuïts sobre superfícies concèntriques seria fàcil calcular la càrrega efectiva a la que es troba sotmès un electró en particular. Llavors, l’electró més extern d’un àtom de N electrons estaria sotmès a un camp de forces centrals generat per Z(Z-1) càrregues positives).
2/6 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • En base a tot això, una manera senzilla de millorar les funcions d’ona hidrogenoides consisteix en canviar el nombre atòmic Z que apareix en la part radial de les funcions d’ona hidrogenoides per l’anomenat nombre atòmic efectiu, Z* o Zefec. Aquest nombre atòmic efectiu, sempre és inferior a Z i es pot considerar com un nombre atòmic corregit que matisa l’efecte atractiu de la càrrega nuclear sobre un electró del sistema plurielectrònic. De fet, la resta dels electrons atòmics rebaixarien la càrrega positiva del nucli sobre un electró i, en conseqüència, l’atracció nucli-electró seria més petita.
• Així doncs, l’aproximació orbital Z* només modifica la part radial de les funcions d’ona mentre que les parts angulars es mantenen invariables pel fet d’haver considerat que les repulsions interelectròniques són de simetria esfèrica.
• La rebaixa en la capacitat atractiva del nucli sobre un electró en concret dependrà de l’apantallament ofert per la resta d’electrons i es podrà escriure: Z*= Z-sigma on Z és la càrrega nuclear real de l’àtom (nombre de protons) i sigma és el que s’anomena constant d’apantallament i quantifica l’efecte de la resta d’electrons. Així, el seu valor depèn del nombre d’electrons que conformen la pantalla i de la seva posició.
• Existeixen certs mètodes numèrics per a quantificar la carrega nuclear efectiva dels electrons en els àtoms. Un dels més utilitzats en el món de la Mecànica Quàntica es el mètode del camp autoconsistent. En la taula es mostra la Zef per als electrons 1s a 3p dels 18 primers elements de la taula periòdica.
• En aquesta taula es pot observar com en l’àtom d’hidrogen (Z=1) la càrrega nuclear efectiva del seu únic electró coincideix amb el nombre atòmic real de l’àtom. En canvi, en el cas de l’He (Z=2) cadascun dels seus electrons es troba sotmès a una càrrega nuclear efectiva menor de 2 (Zef=1.69) a causa de la repulsió de l’altre electró (la constant d’apantallament mútua d’ambdós electrons és 0.31).
• En el cas del Li (Z=3), l’electró 2s (el més extern) es troba sotmès a l’acció d’una Zef de 1.28. Aquest valor és més gran del que resultaria en el cas que els dos electrons interns 1s apantallessin completament l’extern (la Zef seria llavors només 1.0) i menor que la càrrega nuclear real de l’àtom (3.0). D’altra banda, els dos electrons interns 1s tampoc no experimenten la càrrega nuclear real de l’àtom, donat que els dos electrons 1s s’apantallen mútuament, tal com passava per a l’He (Z=2).
• Tal com es pot veure en la taula, per a un electró 1s la Zef augmenta en augmentar Z, en correspondència lògica amb l’augment de càrrega nuclear real. La diferència entre Zef i Z d’un electró 1s és petita, en concordança amb el fet que els electrons 1s són molt interns i estan poc apantallats. La ctant d’apantallament d’un electró 1s dels primers elements de la T.P. és aprox. la mateixa que l’observada per a l’He (0.31), fet que demostra la poca influència dels electrons externs sobre els electrons més interns. No obstant, aquesta constant d’apantallament augmenta lleugerament en els últims elements de la taula, els quals tenen un major nombre d’electrons externs que són cada vegada més penetrants. En canvi, la diferència entre Z i Zef és molt gran per als electrons més externs i molt apantallats (3s, 3p, etc).
• L’augment de Zef que s’observa amb l’augment de Z per a un determinat tipus d’electró (1s,2s,2p,…) és una constant que es repeteix en totes les files de la taula. De totes maneres, aquest augment s’aprecia menys en el cas dels electrons més externs (3p), donat que es troben més apantallats.
3/6 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • En els elements B a Ne la Zef de l’electró 2p és menor que la de l’electró 2s tot i trobar-se en el mateix nivell n=2. Això es pot explicar pel fet que aquests electrons són els més externs d’aquests àtoms i pel fet que l’orbital 2s és més penetrant i està menys apantallat que el 2p.
En els elements posteriors, i a causa de la presència d’electrons encara més externs, aquesta relació es fa més complicada i difícil d’analitzar. Amb això i tot, s’observa un comportament semblant en els elements Al a Ar pel que fa als electrons més externs 3s i 3p.
• Aquestes Zef permeten modificar els funcions d’ona hidrogenoides, de manera que es pot calcular de manera aproximada l’energia dels electrons en els diferents O.A. dels àtoms polielectrònics (model de l’aproximació orbitalària): 2 E=-hcR*Zef /n 2 Diapositiva 4: Nivells d’energia dels orbitals • La figura de la transparència mostra els diagrama d’energies dels diferents estat orbitals 1s, 2s, 2p,... tenint en compte la càrrega nuclear efectiva de l’aproximació orbital. En aquesta gràfica es pot apreciar com: o l’energia de tots els nivells es fa cada cop més negativa en augmentar la càrrega nuclear. És a dir, els estats orbitals es fan progressivament més estables.
o Per altra banda, es fa patent la pèrdua de degeneració del nivell n= 2 i dels nivells successius. En un àtom polielectrònic, els estats orbitals 2s i 2p ja no tenen la mateixa energia, tal com passa també amb els estats orbitals 3s, 3p i 3d i així successivament.
o Cal destacar que degut a les complexes relacions entre el caràcter penetrant i l’efecte pantalla de les funcions d’ona hidrogenoides, certs nivells poden invertir el seu ordre “lògic”.
Es a dir, que existeixen creuaments puntuals dels nivells d’energia de diversos orbitals per a certs valors del nombre atòmic. Això és el que passa amb el nivell 3d i 4s en els elements de nombre atòmic al voltant de 20. P.ex. E(3d) > E(4s) per al K i Ca; per tant, en aquest cas els electrons es col·locarien primer en l’O.A. 4s abans que el 3d donat que es més estable. Cal destacar que un cop plena la capa 4s2, els electrons es col·locarien després en els O.A. 3d donat que son els seguents O.A. lliures de menor E possible (cas d’elements de transició del 4art període, de Sc a Zn). Com veurem més endavant tots aquests efectes tenen una gran importància en l’estructura de la Taula Periòdica dels elements químics.
Diapositiva 5: Principi d’Aufbau (Building-up o construcció) • Hem dit que mitjançant l’aproximació orbital es poden avaluar les energies dels diferents estats orbitals d’un àtom polielectrònic. Ara sorgeix el problema de decidir de quina manera els diferents electrons de l’àtom ocupen els diferents orbitals disponibles.
• En parlar de l’àtom d’hidrogen, la diferència entre el nivell n=1 i n= 2 era suficientment gran com per a què tots els àtoms d’hidrogen tinguessin el seu electró en el primer nivell, que és el seu estat fonamental o de mínima energia.
• Aplicant criteris semblants sembla lògic pensar que en un àtom polielectrònic els diferents electrons vagin ocupant els diferents orbitals en ordre creixent d’energies. Primer s’ocuparan els de menor energia i successivament tots els demés. Aquesta regla d’ocupació dels orbitals d’un àtom polielectrònic es coneix com el principi de building-up que significa anar construint 4/6 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) cap a dalt, tal com s’aixeca una paret de totxos. En alguns llibres, aquest principi s’anomena regla d’Aufbau, que és una paraula d’origen alemany de significant equivalent al terme anglosaxó.
• Així, el principi d’Aufbau considera que l’ompliment amb electrons dels diferents orbitals hidrogenoides es fa d’un en un seguint el sentit de les fletxes de la figura. Més enllà del 6s (quan s’ha omplert 4d, 5p i 6s) no té sentit introduir més orbitals hidrogenoides amb la finalitat d’encabir-hi més electrons, atès que aquesta regla resulta vàlida tan sols per als elements situats a la primera meitat de la TP. No en va, es tracta d’una regla aproximada.
• En aquesta transparència podem comprovar, a més, com el principi d’aufbau és coherent amb el diagrama de nivells d’energia dels O.A. deduït mitjançant el mètode de l’aproximació orbital.
Diapositiva 6: Principi d’exclusió de Pauli. Regla de Hund o de màxima multiplicitat de spin • Ara cal un altra regla que determini el nombre màxim d’electrons que poden ocupar un mateix orbital. Dit d’un altra forma, cal delimitar el nombre d’electrons que pot tenir un àtom polielectrònic amb els mateixos nombres quàntics n, l i m.
• El principi d’exclusió de Pauli estableix que en un àtom polielectrònic no poden haver-hi dos electrons amb els quatre nombres quàntics iguals. Aquest principi limita, doncs, el màxim nombre d’electrons amb el mateix estat orbital (n, l, i m); és a dir, en un mateix orbital només poden localitzar-se dos electrons amb diferent estat de spin. Familiarment es diu que en cada orbital hi caben dos electrons de spins oposats, antiparal⋅lels o aparellats.
• També caldrà una regla per a saber com distribuir els electrons entre orbitals degenerats (p.ex. 2px, 2py i 2pz). Per resoldre la indeterminació que representa la col·locació d’electrons orbitals degenerats s’utilitza la regla de Hund, que estableix que quan varis electrons ocupen orbitals degenerats, ho fan, sempre que sigui possible, ocupant orbitals diferents i amb els spins iguals (o desaparellats o paral·lels). La regla de Hund és una conseqüència d’un efecte mecànico-quàntic denominat correlació de spin. Segons aquest efecte, dos electrons amb spins paral·lels tendeixen a ocupar regions de l’espai separades entre si per tal de minimitzar les repulsions entre si. Per altra banda, dos electrons amb spins aparellats o antiparal·lels poden ocupar la mateixa regió de l’espai (principi de Pauli).
Diapositiva 7: Configuracions electròniques.
• La configuració electrònica en l’estat fonamental dels àtoms normalment s’obté correctament aplicant el principi d’aufbau, la regla de Hund i el principi de Pauli alhora.
Diapositiva 8: Capa de valència.
• Per a escriure la configuració d’un àtom podem també considerar que posseeix l’estructura electrònica del gas noble anterior més els electrons de la darrera capa electrònica que s’anomena capa de valència. La capa de valència és la capa ocupada parcialment o totalment amb el valor més gran de n.
• L’organització de la TP es comença a deixar veure quan coneixem les configuracions electròniques dels àtoms. Tots els àtoms d’un mateix període (cada fila de la TP) tenen els 5/6 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) seus electrons de valència en la mateixa capa i un core (nucli electrònic) idèntic. El nombre quàntic de la capa de valència és igual al número del període.
6/6 ...