Tema 7 - Estat solid (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Química - 3º curso
Asignatura Química Inorgànica III
Año del apunte 2016
Páginas 8
Fecha de subida 13/06/2017
Descargas 1
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 7: ESTAT SÒLID 7.1. Tipus de sòlids inorgànics no moleculars Iònics (ceràmiques) - Cristal·lins - No cristal·lins o Vidres (transparents) o Amorfes (opac) Metàl·lics - Metalls elementals - Aleacions, fases intermetàl·liques, metalls ceràmics Zintl: ions poliatòmics covalents (moleculars, lineals, reticulars) i contraions monoatòmics.
7.2. Estructures ideals elementals Empaquetament cúbic compacte Cubic centrat en les cares (fcc)  Cel·l a elemental té 4 àtoms - Àtoms dins de la cel·la elemental: x 1 - Àtoms en cares: x ½ - Àtoms en arestes: x ¼ - Àtoms en vèrtex: x 1/8 Buits per cel·la : - 8 buits tetraèdrics - 1 buit octaèdric Empaquetament hexagonal compacte Coordinació i buits: - Buit octaèdric en les arestes  2 buits octaèdrics per cel·la - 4 buits tetraèdrics per cel·la - Cel·la elemental: 2 àtoms, 4 buits T, 2 buits O Resum empaquetament 7.3. Estructures ideals binàries Estructura NaCl FCC de clorurs, Na+ en buits octaèdrics.
Sals: AgCl, AgBr, MgO, CaO, TiO, FeO, CoO, NiO, TiC, ScN Estructura NiAs HCP de As Ni en buits octaèdrics Sals: NiS, NiSe, NiTe, NiSb, CrSe, CrTe, CrSb, FeS, FeSe, FeTe, CoS, CoSe, CoTe, MnAs, MnSb...
Anti-NiAs: PtB, NbN ZnS Blenda: fcc de S, Zn en meitat de buits tetraèdrics Wurtzita: hcp de S, Zn en meitat de buits tetraèdrics Sals: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, MnS, MnSe, SiC Altres estructures CsCl PbO PtS WC 7.4. Estructures ideals binaries (AX2, AX3, A2X3) Fluorita (CaF2) fcc de Ca2+ i F- en tots els buits tetraèdrics Sals: SrF2, SrCl2, BaF2, CdF2, PbO2, CeO2 Estructures en capes - CdCl2: fcc de Cl-, Cd en meitat buits octaèdrics (per capes) - CdI2: hcp de I, Cd en meitat buits octaèdrics (per capes) - HgI2: (vermell: coccinita) fcc de I, Hg en meitat buits tetraèrics (capes alternes) - TiO2 (anatasa) fcc de O, Ti en meitat buits octaèdrics (files alternes) 7.5. Espineles AB2O4 fcc de O - A en 1/8 buits tetraèdrics - B en 1/2 buits octaèdrics Els octaedres comparteixen arestes Els tetraedres comparteixen vèrtex amb els octaedres Sals: Mg2TiO4, Na2WO4, LiAlTiO4, ferritas 7.6. Defectes Cristall real El cristall en realitat presenta defectes (sempre) i molt sovint no és estequiomètric.
Cas òptim: defectes < 1%  quarz, diamant d’elevada puresa El cristall amb defectes té menor energia lliure que el cristall ideal.
Defecte: - Desafavorit per l’entalpia - Afavorit per l’entropia 1 mmol té 1020 opcions de defectes.
Tipus de defectes a) Estequiomètrics: no afecten a la composició del sòlid b) No estequiomètrics: afecta a la composició del sòlid. Hi ha excés o defecte de un dels components.
c) Intrínsecs: No participen altres elements. No hi ha impureses.
d) Extrísecs: participen altres elements. Hi ha impureses afegides.
Defectes de Schottky: NaCl Es genera una vacant en la posició del catió, acompanyada de una vacant aniònica, es manté la electroneutralitat.
Defecte: estequiomètric, puntual, intrínsec.
Es dóna en sòlids iònics, particularment en halurs alcalins.
En un gra de NaCl (0.1mg) hi ha uns 1000 defectes, que són indetectables en l’estructura de raig x.
Com més gran és la carrega, major és la repulsió en la vacant, menys defectes.
Com més petit és l’anió, més repulsió es genera en la vacant.
A menor ΔH, major número de defectes.
Defectes de Frenkel: AgCl Desplaçament d’un ió reticular a una posició intersticial.
Defecte: estequiomètric, puntual, intrínsec.
- Defecte predominant en AgCl: Ag+ intersticial.
- Defectes de Frenkel en CaF2: F- intersticial.
- Més favorable en estructures amb més buits desocupats.
- Vacant e ió intersticial tendeixen a emparellar-se (carrega) - Pares tenen caràcter dipolar: formen agregats (AgBr fotografía).
Efecte del tamany: AgCl: Major tamany de anió (buits més grans) facilita migració a posició intersticial.
CaF2: Major tamany de catió (buits més grans) facilita migració a posició intersticial.
Centres de Color Defecte puntual responsable el d’un cristall incolor.
Es dóna quan un electró queda atrapat en una vacant aniònica.
També s’anomenen centres F.
Defecte: no estequiomètric, puntual, intrínsec.
Un centre F por c/ 10.000 ions halur es suficient per donar color intensament a un cristall.
Explicació: Electró atrapat = partícula en una caixa.
Fluorita - Freqüentment como cristalls púrpura en Naturalesa.
- No es detecten impureses que puguin explicar color.
- Fluorita incolora pot tornar-se porpra per radiació o per tractament amb vapor de Ca.
- Aplicant corrent, color es desplaça dins del cristall.
Compostos No Estequiomètrics UO2 apareix amb composicions entre UO1,65 y UO2,25 , ZrO2 com ZrOx (1,70 < x < 2.0).
Característiques dels compostos no estequiomètrics: - No tenen relaciones atòmiques simples. Llei de las proporciones definides (Proust) - Composició variable. Control fi de propietats òptiques, mecàniques, magnètiques.
No-estequiometria associada a la capacitat de metalls de presentar més d’ un estat d’oxidació. Fe0,90 O es pot descriure com Fe(II)0,7Fe(III)0,2O - Valencia mixta + defectes.
Solucions sòlides La fase cristal·lina té composició variable.
Tipus: - Substitucionals: (AxB1-xX) on un ió substitueix un altre de la mateixa càrrega.
- Intersticials: (AxM) on l’element introduït ocupa la posició intersticial.
Exemples substitucionals: - Aliatges sòlids: Llautó (Cu1-xZnx) - Sèrie d’òxids obtinguts per reacció de Al2O3 y Cr2O3 a elevada temperatura: (Al2-xCrx)O3 on 0 ≤ x ≤ 2 Regles (Hume-Rothery): - Els dos ions han de tenir la mateixa càrrega - Han de tenir tamany similar.
- Els dos extrems han de ser isoestructurals.
- Els dos elements han de tenir una electronegativitat similar.
Efecte de la temperatura: es formen a temperatures elevades.
Estudi experimental: rajos X  homogeneïtat i composició.
Defectes estesos: plans de cisalla TiO2-x: presenta regions amb estructura de rutil separades per plans de cisalla en els que s’acumulen els defectes.
Distribució dels plans de cisalla: - A l’atzar: Defectes de Wadsley - Ordenats: Regions de fase normal i CS Altres defectes estesos Estructures en dominis: de cada domini, la estructura es perfecta. Es dóna un desajustament en les fronteres entre dominis.
Errors d’apilament Dislocacions: defectes estequiomètrics lineals o helicoïdals. Són responsables de la ductilitat i mal·leabilitat dels metalls.
...

Comprar Previsualizar