Tema 1. Estructura electrònica dels àtoms (2009)

Apunte Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Química
Año del apunte 2009
Páginas 16
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 1

Vista previa del texto

Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Tema 1: ESTRUCTURA ELECTRÒNICA DELS ÀTOMS Antecedents històrics. Mecànica quàntica: ones i partícules. L’àtom d’hidrogen. Concepte d’orbital atòmic i representació dels orbitals. Spin de l’electró.
Diapositiva 1: Primers models atòmics. Constituents de l’àtom • Demòcrit: Va ser la primera persona coneguda de la història que va proposar la paraula ÀTOM. Va postular que tant els elements com la matèria generada a través de les seves combinacions estaven constituïts per àtoms, unitats molt petites i indivisibles que posseïen unes propietats específiques.
• John Dalton: Al cap de molts segles, en base a les lleis ponderals de la química desenvolupades a finals del S.XVIII- principis del XIX, va formular una nova teoria sobre l’àtom l’any 1803. Aquesta deia que: 1) Els elements estan constituïts per àtoms discrets i indestructibles 2) Per a un determinat element tots els seus àtoms tenen la mateixa massa i propietats 3) Els àtoms d’un determinat element tenen diferent massa i propietats a les dels altres elements 4) Els compostos químics estan constituïts per ‘àtoms compostos’ que són fruit de la unió dels àtoms dels elements en una proporció relativa igual a un número enter senzill 5) Tots els ‘àtoms compostos’ d’un determinat compost químic tenen la mateixa massa i propietats, les quals són diferents de les dels altres compostos • Michael Faraday: L’any 1832 mesurà la càrrega i la massa del catió H+ a partir de l’electròlisi de solucions iòniques.
Diapositiva 2: Primers models atòmics. Constituents de l’àtom • El fenomen dels raigs catòdics: molt estudiat per sir William Crookes a partir de 1875, consistia en l’aparició de lluminositat en l’ànode quan s’aplicava una elevada diferència de potencial en un tub que contenia un gas a pressions molt baixes (aquesta és la base dels tubs de neó publicitaris actuals!). El tipus de lluminositat depenia del gas utilitzat. D’altra banda, donat que aquests rajos sorgien del càtode foren batejats com a ‘rajos catòdics’ per l’alemany Eugen Goldstein en 1876.
• Posteriorment, el físic anglès Thomson l’any 1897 pretengué explicar la naturalesa d’aquests rajos catòdics, per la qual cosa modificà el disseny del tub de Crookes, tal com es mostra en la Figura. L’anomenat experiment de Thomson partia de la presència d’un ànode foradat, que permetia el pas dels rajos catòdics envers un compartiment en el qual es situava un condensador. D’aquesta manera, si els rajos posseïen càrrega elèctrica, aquests es podien desviar proporcionalment al camp elèctric aplicat. Finalment, l’extrem dret de la cambra era recobert de ZnS, substància fluorescent que permetia observar el xoc dels rajos catòdics. En base a aquest experiment Thomson deduí que els electrons posseïen una càrrega negativa associada i tenien massa, la relació càrrega/massa dels quals era 1.758E8, independentment 1/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) del tipus de gas estudiat. Cal afegir també que el terme ‘electró’ fou encunyat com a unitat d’electricitat per primera vegada pel científic irlandès George J. Stoney (1826-1911) el 1874.
Diapositiva 3: Primers models atòmics. Constituents de l’àtom • En aquells moments, la massa més petita coneguda era la de l’àtom d’hidrogen i la càrrega més petita era la de l’ió H+, trobada per l’anglès Faraday l’any 1832. Aleshores, si la massa de les partícules que constituïen els rajos catòdics era la mateixa que la de l’àtom d’hidrogen llavors la seva càrrega havia de ser molt més gran, mentre que si la càrrega era la de l’ió H+, la massa havia de ser 1837 vegades més petita que la de l’àtom d’hidrogen. Atesa l’elevada velocitat que prenien aquests rajos catòdics, resultava més lògic creure que la seva massa fos menor que la dels ions H+.
• Efectivament, l’any 1903 l’escocès Wilson provà experimentalment a partir de la cambra de boira que els rajos catòdics estaven constituïts per corpuscles de càrrega negativa similar en valor absolut a la de l’ió H+ i una massa 1837 vegades menor, que denominà electrons.
• Posteriorment, l’americà Millikan va determinar de manera precisa la càrrega de l’electró fent ús de la cambra de gotícules d’oli (vegeu Figura de la dreta). En aquest experiment, atomitzà gotes d’oli, les quals travessaven un ànode foradat. Un cop dins de la cambra, se’ls aplicava una font de raigs X, la qual provocava la ionització de l’aire i, en conseqüència, l’absorció de càrregues a les microgotes d’oli. A partir d’aquí, i calculant totes les forces que actuaven sobre les gotes, va poder determinar que la càrrega total d’aquestes era sempre un múltiple enter de 1.602*10E-19 C. Un cop establert això, fent ús de la relació q/m trobada per Thomson, pogué establir de manera precisa la massa de l’electró.
• El descobriment dels raigs canals: Eugen Goldstein invertí les condicions experimentals de Thomson, de manera que ara era l’ànode el que es situava a l’extrem del tub, mentre que el càtode foradat era el que es situava just abans de l’escletxa (vegeu Figura de l’esquerra). En aplicar la diferència de potencial, a part dels rajos catòdics, que viatjaven cap a l’ànode, uns nous raigs passaven pel forat del càtode, propagant-se en sentit oposat al dels raigs catòdics.
Aquests rajos foren anomenats rajos canals per Goldstein en 1886. Posteriorment, Thomson els batejà com a raigs positius l’any 1907, donat que s’allunyaven de l’elèctrode positiu o ànode. A més, i a diferència dels rajos catòdics, ara la relació q/m depenia del tipus de gas estudiat, i per al cas de l’hidrogen la relació q/m corresponia a la trobada per Faraday per a l’ió H+. Així doncs, considerant la càrrega de l’ió H+, s’obtenia que la massa de les partícules coincidia amb la de l’àtom d’hidrogen. Per això aquests corpuscles foren batejats amb el nom de ‘protó’ pel nova-zelandès Rutherford l’any 1920 i van ser adoptats com a unitats de càrrega positiva.
Diapositiva 4: Primers models atòmics. Constituents de l’àtom • Nou model atòmic de Thomson: Data de l’any 1904, a partir del descobriment de l’electró i dels rajos canals, i abans del descobriment definitiu del protó. Conservant la idea de Dalton, proposà que els àtoms eren unes esferes sòlides constituïdes per partícules negatives o electrons, les quals es trobaven encastades en el si d’una massa atòmica dotada de càrrega positiva, talment com si d’una síndria es tractés, en la qual els pinyols serien els electrons i la carn seria la massa atòmica carregada positivament i amb propietats aglomerants. Per a qualsevol element conegut, a més, el nombre d’electrons s’havia de contraposar 2/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) necessàriament amb la càrrega positiva de la massa atòmica per tal de garantir l’electroneutralitat de l’àtom.
• La descoberta dels isòtops: A finals del S.XIX s’estudiaren els raigs positius del neó (Ne) i s’observaren dues zones diferents d’impacte en la pantalla fluorescent, les quals per força havien de correspondre a dos tipus diferents de partícula, amb una relació (m1/q1)/(m2/q2)=1.10. Donat que la relació de càrregues q1/q2 no podia ser 1.10 ja que aquestes són múltiples de la del protó, era la relació de masses m1/m2 la que era 1.10. Per tant, el neó tenia dos tipus diferents d’àtoms amb les mateixes propietats químiques però diferent massa. Aquestes diferents formes atòmiques foren anomenades ‘isòtops’ a partir dels mots grecs ‘iso’ (igual) i ‘topos’ (lloc) per l’anglès Soddy l’any 1900. Aquest descobriment contradeia la hipòtesi de Dalton segons la qual tots els àtoms d’un determinat element posseïen les mateixes propietats.
• Descoberta dels raigs X o de Röntgen: El físic alemany Röntgen estudià també la luminescència dels tubs de gasos enrarits, i descobrí que algunes substàncies situades a prop del tub també presentaven lluminositat, la qual fins i tot podia ser més forta que la del propi tub. A més, si situava el tub a dins d’una caixa de cartró negra les substàncies de l’exterior continuaven presentant lluminositat. Així doncs, existien unes radiacions diferents de les conegudes fins al moment que posseïen una elevada capacitat de penetració. Aquestes radiacions, que fins i tot velaven les plaques fotogràfiques, foren anomenades raigs X l’any 1895 a causa de la seva naturalesa desconeguda. Aprofitem també aquí per a recordar la naturalesa física de la llum: • La llum és una radiació electromagnètica composta d’un camp elèctric i un de magnètic perpendiculars entre si i es caracteritza per la velocitat de propagació (en m/s) i la longitud d’ona (lambda, λ) , que és la distància entre dos màxims (o dos mínims) consecutius de l’ona (en m). La freqüència de la llum (lletra grega nu, ν) es defineix com el nombre de vegades que una longitud d’ona passa durant un segon sobre un determinat punt de la trajectòria i les seves unitats son cicles per unitat de temps (Hz=1cicle/s). Un altre paràmetre utilitzat és el nombre d’ones, ν amb ratlla a sobre, que és el nombre de vegades que la longitud d’ona queda compresa en la unitat de longitud (s’expressa en unitats de longitud elevades a –1, donat que el nombre d’ones és la inversa de λ). Per últim cal afegir que el caràcter penetrant de la llum és tan més elevat com major és la freqüència associada a l’ona.
• La descoberta de la radioactivitat: a propòsit dels experiments de Röntgen, el físic francès Becquerel es preguntà l’any 1896 si els compostos fluorescents d’urani que es feien servir en les pantalles dels tubs de descàrrega no serien de per si una font de raigs X. Així, descobrí que el bisulfat d’urani i potassi emetia una radiació que sempre velava les plaques fotogràfiques, tan si aquest havia estat exposat a la llum i presentava fluorescència com si no hi havia estat exposat i, per tant, aparentment no emetia cap radiació. Les substàncies que de manera espontània emetien radiació foren anomenades ‘substàncies radioactives’, i el fenomen d’emissió de radiació, ‘radioactivitat’ per Marie Curie l’any 1898.
Diapositiva 5: Primers models atòmics. Constituents de l’àtom • Ara bé, en analitzar Rutherford l’any 1898 les radiacions que emetia el compost d’urani (aplicant un fort camp magnètic o elèctric a la radiació per a esbrinar si tenia càrrega o no) va observar que en realitat emetia 3 tipus diferents de radiació: els raigs alfa, beta i gamma. Va 3/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) comprovar que els raigs beta eren de fet electrons, que els gamma no tenien càrrega i que eren molt similars als raigs X, si bé encara més penetrants, i proposà que els alfa estaven compostos per 4 protons i 2 electrons.
• Posteriorment, l’any 1932 l’anglès Chadwick descobrí la tercera partícula elemental de l’àtom, el neutró, de manera que els raigs alfa realment eren nuclis de He (He2+, és a dir, 2 protons + 2 neutrons). Cal destacar, no obstant, que l’existència del neutró ja havia estat predita per Rutherford en 1920. El neutró no té càrrega i té una massa molt lleugerament per sobre de la del protó, tot i que pràcticament igual.
• El coneixement de l’existència del neutró permeté observar a l'anglès Moseley l’any 1914 (i mort durant la 1a GM a Galípoli el 1915 als 28 anys…) que el paràmetre que realment definia les propietats dels elements era el seu nombre de protons o nombre atòmic, Z. Aleshores, per a un determinat isòtop es definí el seu nombre màssic, M, com a la suma de Z+nombre de neutrons (N). Així, els isòtops es designen de la manera genèrica MZX, on X és el tipus d’element. Cal dir també que de vegades el terme M és designat com a A.
Diapositiva 6: El model atòmic de Rutherford (1911) • Una característica comuna en els fenòmens radioactius és l’elevada energia associada a les radiacions emeses. Aprofitant aquesta singularitat, el físic nova-zelandès Rutherford dissenyà els anomenats canons de partícules (electrons i partícules alfa) i n’estudià les seves propietats mitjançant les cambres de boira.
• Alhora, utilitzà aquests canons per a observà que la majoria de les partícules mentre que una petita proporció de les algunes fins i tot tornaven cap al canó, l’esquerra).
bombardejar làmines molt fines de metalls. Així, alfa atravessaven les làmines d’or de 6*10E-5 cm, partícules es desviaven de la trajectòria inicial i fent un canvi de sentit de 180 graus (Figura de • L’anàlisi d’aquests resultats el va induir a pensar que la matèria era gairebé buida i que en determinades regions presentava una gran acumulació de càrregues positives. En passar les partícules alfa a prop d’aquestes regions, el camp elèctric repulsiu era prou elevat per a desviar-les. En base a aquests fets, Rutherford va proposar l’any 1911 un nou model atòmic en què l’àtom estava constituït per un nucli on es trobaven els protons i els neutrons, tot i que aquests encara no havien estat detectats experimentalment (Figura de la dreta a dalt). Així doncs, proposà que el nucli posseïa càrrega positiva i concentrava quasi totes les propietats màssiques de l’àtom, mentre que els electrons es disposaven al voltant de nucli per tal de garantir l’electroneutralitat del conjunt, formant el que denominà escorça electrònica. Aquest model és conegut també com a model planetari de l’àtom, en què el nucli (el sol) és el centre de l’àtom (sistema solar) al voltant del qual orbiten els electrons (planetes). A més, estudiant quantitativament les desviacions produïdes, Rutherford determinà que la relació de radis de l’àtom envers el nucli era de 10E4, de manera que la relació de volums Vàtom/Vnucli era de 10E12 (donat que Vesfera=4/3*pi*r3).
Diapositiva 7: Inconvenients del model de Rutherford. Els espectres atòmics • Inconvenients del model de Rutherford: El model, tot i ser innovador respecte els anteriors, presentava dos problemes clars: 4/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) 1) La manca d’estabilitat, donat que l’atracció entre càrregues de signe oposat faria que els electrons col⋅lapsessin envers el nucli, donant lloc a l’àtom de Thomson.
Per tal de justificar-ne l’estabilitat, Rutherford digué que els electrons es trobaven orbitant circularment al voltant del nucli de manera que la força centrífuga s’oposava exactament a la força d’atracció elèctrica entre els electrons i el nucli. No obstant això, el sistema continuava essent inestable perquè qualsevol partícula amb càrrega elèctrica que volti dóna lloc a una emissió d’energia electromagnètica (és una de les lleis de l’electromagnetisme); així doncs, els electrons emetrien energia, de manera que l’energia cinètica d’aquests s’afebliria progressivament (en base al principi universal de la termodinàmica de conservació de l’energia: “l’energia no es crea ni es destrueix, només es transforma”- a excepció, és clar, dels processos de fissió i fusió nuclears), fins que al final col⋅lapsarien una altra vegada al nucli.
2) El model de Rutherford no podia explicar l’existència dels espectres atòmics.
• Els espectres atòmics: L’anglès Talbot va desenvolupar un prisma òptic que permetia descomposar la llum en els seus components. L’any 1834, en analitzar la llum vermella emesa en la combustió de compostos de Li i de Sr, veié que ambdós espectres eren totalment diferents, la qual cosa li féu pensar que cada element presentava unes radiacions lluminoses específiques durant la seva combustió.
• Per tal de comprovar aquesta hipòtesi, els alemanys Bunsen i Kirchhoff van inventar l’espectroscopi l’any 1859. Aquest aparell permetia obtenir l’espectre associat a la radiació de qualsevol cos incandescent o en combustió (és a dir, una imatge de les freqüències de les radiacions constituents). I efectivament, comprovaren que cada element posseïa un espectre característic, fet que permeté també de descobrir nous elements que eren en petites proporcions en els minerals.
• Els espectres atòmics presentaven unes línies acolorides (o ratlles espectrals), amb unes freqüències determinades, entre les quals no hi havia cap mena de radiació. Els espectres atòmics, malgrat la seva existència, no es podien explicar en base al model de l’àtom de Rutherford.
• El suís Balmer va poder trobar empíricament l’any 1885 una equació matemàtica que permetia descriure la posició de les ratlles espectrals observades en el visible per a l’àtom més senzill de tots, l’hidrogen (Figura de sota a l’esquerra). Aquesta era: Nombre d’ona=RH*(1/n12-1/n22), on RH és coneguda com a constant de Rydberg i val 109667.6 cm-1, i n1 i n2 són números naturals, essent n2>n1. Aquesta equació permet agrupar les diferents ratlles en el que s’anomenen sèries espectrals, de manera que les ratlles que pertanyen a una mateixa sèrie espectral tenen el mateix valor de n1. En el cas de les ratlles espectrals observades en el visible per Balmer, aquest veié que n1 havia de ser forçosament 2, de manera que la sèrie espectral per a n1=2 s’anomenà sèrie de Balmer.
• En anys posteriors es van detectar d’altres sèries en l’UV i en la regió de l’IR que també complien la mateixa expressió matemàtica però amb diferent valor de n1, tal com es pot veure en la taula de sota a la dreta.
Diapositiva 9: La quantització de l’energia (1900) i l’efecte fotoelèctric (1905) • La història de l’àtom és indestriable de la de les Teories de la Física Quàntica que s’estaven desenvolupant paral·lelament. Sense aquestes darreres, que van revolucionar el món de la 5/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Física Clàssica, el model de l’àtom no hagués pogut evolucionar cap a models més ajustats a la realitat experimental. És per això que ara explicarem dues teories cabdals que van permetre seguir endavant en el camp de coneixement de l’àtom: 1) La Quantització de l’energia o Hipòtesi de Planck: en escalfar un cos a elevades temperatures es produeix una emissió d’energia radiant (o electromagnètica) que depèn de la naturalesa de la matèria escalfada i de la temperatura d’escalfament. Així, en estudiar el cos negre –cos ideal per a l’absorció màxima d’energia- es veié com aquest emetia un espectre de radiació continu, el poder emissor del qual era proporcional a la quarta potència de la T d’escalfament i la longitud d’ona del seu màxim era inversament proporcional a la T d’escalfament (Figura de l’esquerra).
Aquest fenomen era inexplicable des del punt de vista de la física clàssica. Per tal d’explicarlo, Planck va suposar l’any 1900 que la llum, i en general tota radiació, es podia concebre com un conjunt de trens d’ones constituïts per paquets individualitzats d’energia, la qual depenia tan sols de la freqüència de la radiació nu segons l’equació E=h nu, on h era l’anomenada constant de Planck (6.6262*10-34 J*s). A partir del concepte de paquet d’ones, Planck va proposar que el cos negre només podia emetre energies que fossin múltiples enters de h nu, és a dir, En=n h nu, on n és un número enter anomenat quàntic i h nu és la quantitat fonamental d’energia o quàntum d’energia (en plural: quanta). Per tant, l’energia posseïa una naturalesa discontínua, donat que només podia valer h nu, 2 h nu, 3 h nu…, tot i que donat el valor tant petit de h aquesta discontinuïtat no era visible en el món macroscòpic –de tal manera que en aparença s’observava un espectre continu.
2) L’efecte fotoelèctric: quan una radiació electromagnètica de prou energia (suficient freqüència) xoca contra la superfície d’un metall es desprenen electrons (corrent elèctric) del metall amb una velocitat proporcional a la freqüència de la radiació incident, sempre i quan aquesta radiació incident presenti una freqüència superior a un determinat valor ν0, anomenat freqüència llindar, característic de cada metall. A més, la intensitat del corrent (nombre d’electrons arrencats) és proporcional a la intensitat de la radiació incident.
L’any 1905 Einstein explicà l’efecte fotoelèctric en base als quanta de Planck, motiu pel qual guanyà el Nobel de Física l’any 1921 –i no pas per la Teoria General de la Relativitat, donat que presentava alguna llacuna que calgué resoldre més endavant amb la Mecànica Quàntica, en la qual Einstein no s’hi volia implicar. Segons Einstein, l’energia d’un quàntum de llum, h ν, es transferia a l’electró en compliment del principi de conservació de l’energia, comunicant-li l’energia necessària per què abandonés el metall i adquirís una certa velocitat d’escapament (Figura del mig). Matemàticament, doncs, es pot dir que h ν= Ellindar + ½ mev2. Aquesta energia llindar, o funció de treball, correspondria a h ν0, essent ν0 la freqüència llindar. En representar, doncs, el valor de l’energia cinètica de l’electró envers ν s’obtenia una línia recta de pendent h i diferent abscissa en l’origen en funció del tipus de metall (Figura de la dreta).
Aquesta teoria explicava tan l’arrencament d’electrons de la superfície de metalls com el fet que la intensitat de corrent obtinguda (nombre d’electrons arrencats) fos proporcional a la intensitat de radiació incident (o amplitud, és a dir, nombre de fotons incidents). A més de confirmar la hipòtesi de Planck, l’efecte fotoelèctric va aportar una nova visió en el camp de la física en establir la capacitat d’interacció entre ones i matèria. És a dir, va establir la dualitat ona-partícula per a les radiacions electromagnètiques, donat que va provar que la llum es podia comportar, en determinades condicions, com un conjunt de partícules microscòpiques.
6/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Nota curiosa: La unitat mínima d’energia que ens arriba de la llum del sol s’anomena un quantum de llum o també fotó. Se sap que en un dia normal en un metre quadrat de superfície de la Terra hi arriben més de 2 mols de fotons, és a dir, més de 12*10E23 fotons! Els fotons que ens arriben a la Terra són de longitud d’ona igual o superior a 290 nm (recordem que de 290 a 390 nm anomenem a aquests rajos ultraviolats, ja que presenten freqüències superiors als fotons de llum violeta, que és la longitud d’ona més curta possible que els nostres ulls poden detectar). Els fotons més energètics que els de 290 nm no ens arriben a la superfície terrestre perquè les molècules de l’atmosfera els absorbeixen (p.ex. l’ozó troposfèric).
Diapositiva 10: El model atòmic de Bohr (1913) • Una segona revalidació de la hipòtesi de Planck va ser el model per a l’àtom d’hidrogen que va proposar el danès Niels Bohr, deixeble de Rutherford, l’any 1913. El seu model per primera vegada era quantitatiu i introduïa els conceptes de quantització de l’energia desenvolupats per Planck.
• Comentaris als postulats: Postulat 1) Amb aquest postulat evita la inestabilitat inherent a la pèrdua d’energia associada al gir de l’electró.
Postulat 2) ⏐L⏐=n h/2π (h/2π constant de Planck reduïda).
Ep = k e (-e)/r = - k e2/r sovint és simplificat per ‘h barra’, altrament anomenada (energia deguda a l’atracció electró-nucli) on e = càrrega de l’electró = càrrega del protó (signes oposats) Diapositiva 14: El model atòmic de Bohr (1913) Si bé el model de Bohr fou pensat per a l’àtom d’hidrogen, de seguida es va comprovar que aquest model era extensible als cations amb un sol electró (o àtoms hidrogenoides).
Diapositiva 15: Mancances del model atòmic de Bohr (1913) • El model de l’àtom de Bohr presentà un primer punt flac quan s’observà que els espectres atòmics dels tres isòtops de l’hidrogen (proti, deuteri i triti) només es podien explicar si els valors de la constant RH eren diferents per a cada isòtop. No obstant, aquest fenomen va ser explicat satisfactòriament per Bohr utilitzant el valor de la massa reduïda de l’electró (μ) per a cadascun dels isòtops en la fórmula de l’energia.
μ= M * me on M = massa nucli, me = massa electró (canvi de sistema de referència) M + me • Tot i aquest èxit relatiu, el model no encertava a explicar 3 fets addicionals: 1) No permetia explicar el comportament dels àtoms polielectrònics.
2) No permetia justificar que les molècules fossin més estables que els àtoms ni permetia entendre la naturalesa de l’enllaç químic.
7/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) 3) No permetia explicar la presència dels doblets de longituds d’ona molt properes en l‘espectre d’emissió de l’àtom d’hidrogen que havien estat observats molt recentment gràcies al perfeccionament de l’espectroscopi.
• Cal dir que l’existència de doblets (i multiplets) va ser explicada l’any 1916 per l’alemany Sommerfeld, que proposà que les òrbites podien també ser elíptiques, introduint per a l’àtom d’hidrogen més d’un nombre quàntic. Per això n passà a denominar-se nombre quàntic principal, distingint-lo així dels nous nombres quàntics introduïts que tenien a veure amb la possibilitat que l’electró descrivís òrbites elíptiques.
• A més, l’holandès Zeeman, deixeble de van der Waals, havia observat l’any 1896 que quan els espectres s’enregistraven en presència d’un camp magnètic apareixien nous desdoblaments de les línies espectrals.
• No obstant això, encara quedaven per explicar els punts 1) i 2).
Diapositiva 16: L’efecte Compton (1922) i la hipòtesi de De Broglie (1923) • Efecte Compton: Tornant a fer una mica d’història, direm que a la vista del que passava en l’efecte fotoelèctric (1905), el físic americà Arthur Compton es proposà visualitzar i estudiar les col.lisions entre fotons i electrons irradiant electrons atòmics amb raigs X. Això dugué l’any 1922 al seu descobriment de l’increment de la longitud d’ona dels raigs X dispersats després del xoc, fet que implicava que els quanta dispersats tenien menys energia que els quanta incidents. Aquest efecte, conegut amb el nom d’efecte Compton, mostra clarament la naturalesa de partícula de la radiació electromagnètica. La relació trobada entre la longitud d’ona incident (λ0) i l’emergent (λ) fou la següent: λ=λ0+K*(1-cos Teta), on Teta és l’angle de dispersió o angle associat a la desviació de la trajectòria inicial del fotó. En aquest sentit, es pot entendre el fenomen com si d’una col.lisió elàstica entre dues pilotes es tractés, de manera que en el cas d’un xoc frontal (Teta=0°, cos 0°=1) no variaria la longitud d’ona (l’energia) de la partícula (pilota) incident, mentre que en el cas d’un xoc amb fricció (Teta>0°, cos θ<1) la longitud d’ona augmentaria (disminució de l’energia).
• Hipòtesi de De Broglie: En vistes de l’efecte Compton, l’efecte fotoelèctric i els experiments de Rutherford, el francès de Broglie va suggerir, en 1923, que si a les ones se’ls podia associar un comportament corpuscular, també podria ser que a les partícules se’ls pogués associar un comportament ondulatori (dualitat partícula-ona). Segons de Broglie, tota partícula en moviment té associada una longitud d’ona que compleix la relació lambda=h/p, on h és la ctant de Planck i p és la quantitat de moviment de la partícula (m.v). La hipòtesi de De Broglie, per tant, és una generalització del dualisme ona-partícula de la llum descrit per Einstein i permet justificar plenament l’efecte Compton. D’atra banda, si fem números (p.9 llibre Casabò o bé p.84 llibre X. Domènech) veurem que la hipòtesi de de Broglie només és significativa en el món microscòpic, mentre que en el món macroscòpic pot ser totalment ignorada donat que les longituds d’ona associades que s’obtenen són petitíssimes i totalment menyspreables.
• Resumint (Planck + Einstein + De Broglie): en el món microscòpic ones i partícules tenen comportaments indistingibles. La llum pot ser considerada com un feix de partícules o com una ona. El fotó és la partícula elemental de la llum, l’energia del qual és un quàntum d’energia i depèn només de la seva freqüència.
8/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Diapositiva 17: Confirmació de la hipòtesi de De Broglie (difracció dels electrons, 1927) Principi d’incertesa de Heinsenberg (1927) i la mecànica quàntica • Uns anys més tard, els americans Davisson i Germer i l’anglès George Thomson –fill del descobridor de l’electró J.J.Thomson!- van confirmar experimentalment l’any 1927 la hipòtesi de De Broglie en comprovar que un feix d’electrons es difractava com si fos un paquet d’ones (base del fenomen en què es basen els microscopis electrònics).
• L’anomenada mecànica quàntica va sorgir a partir de la necessitat de donar una explicació física als fenòmens del món atòmic i subatòmic que la mecànica clàssica o newtoniana no podia donar. Les hipòtesis i descobriments fets amb anterioritat al 1925 explicats en les transparències anteriors varen desembocar en la gènesi d’aquesta nova mecànica. De fet, es varen desenvolupar simultàniament dos tipus de mecànica quàntica: o la mecànica quàntica matricial (Heisenberg, a partir de 1925) que utilitza matrius.
o la mecànica quàntica ondulatòria (Schrödinger, a partir de 1926), que utilitza funcions d’ona i és de més fàcil interpretació física –per això només ens centrarem en aquesta darrera.
• En mecànica ondulatòria no es té precisió a l’hora d’establir les característiques d’un mòbil, donat que es tracta d’una mecànica probabilística. Aquest caràcter probabilístic queda palès en el principi d’incertesa postulat per l’alemany Werner Heisenberg en 1927. Segons aquest, certes magnituds, anomenades complementàries, no poden ésser determinades de manera exacta i simultània: indeterminació en X * indeterminació en Y ≥ h/4pi. Són magnituds complementàries la posició (x) i la quantitat de moviment (px), o bé l’energia (E) i el temps (t) empleat per a mesurar-la.
• És obvi, doncs, que el principi d’incertesa de Heisenberg entrés en contradicció directa amb el model de l’àtom d’hidrogen de Bohr, donat que ara no es podia saber amb exactitud la posició i la velocitat de l’electró. Això desembocà en el desenvolupament d’un complex model quàntic matricial de l’àtom per part de Heisenberg.
Diapositiva 18: Model quàntic ondulatori de l’àtom: L’equació de Schrödinger (1926) • La mecànica quàntica ondulatòria desenvolupada per l’austríac Erwin Schrödinger es basa en una sèrie de postulats, que nosaltres per simplificar abreujarem de la següent manera: 1) Cada estat d’un sistema mecànico-quàntic es descriu amb una funció anomenada funció d’estat psi (ψ). Quan el sistema es troba en estat estacionari (energia independent del temps) la funció d’estat ve descrita pel que es diu funció d’ona ψi(x,y,z), que només depèn de les coordenades de posició però no pas del temps.
Característiques d’aquesta funció d’ona: • conté tota la informació de l’estat del sistema que defineix, • és contínua, • és derivable i • té un valor únic per a cada posició.
9/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Actuant adequadament sobre aquesta es pot obtenir qualsevol informació dels observables físics de l’estat (energia, quantitat de moviment,etc.) i també la posició de les partícules constituents del sistema.
Aquesta informació és de caire probabilístic i s’obté en base al postulat de Born, que diu que la probabilitat que una partícula determinada es trobi en un element de volum dV ve donat per: dP=ψi2dV.
La relació dP/dV=ψi2 s’anomena funció de densitat de probabilitat. A més, resulta lògic pensar que la integral de dP en tot l’espai on està definida la funció valgui 1. Aquesta condició es coneix com a condició de normalització i indica que la probabilitat de trobar una partícula en tot l’espai físic que ve definit per la seva funció d’ona és 1.
2) A qualsevol observable físic (o magnitud mesurable, i.e., E, posició, etc.) li correspon un operador, que no és res més que una operació matemàtica.
P.ex. operador posició=x, operador quantitat de moviment, p=h/(2π*i)*δ/δx L’operador hamiltonià (H) és el que correspon a l’energia, i es defineix com: H=T+V, on T és l’operador d’Ec i V és l’operador d’Ep.
Diapositiva 19: Model quàntic ondulatori de l’àtom: L’equació de Schrödinger (1926) En el cas de l’operador hamiltonià, H, es té que Hψ=Eψ, és a dir, que els valors de l’energia E són valors propis de l’operador hamiltonià. Aquesta equació rep el nom d’equació de Schrödinger independent del temps, i dóna totes les funcions Ψ1, Ψ2, ψ3… Ψi d’energies pròpies respectives E1, E2, E3…Ei per als diferents estats estacionaris del sistema en qüestió.
Un dels sistemes quàntics més senzills de resoldre és el d’una partícula en una caixa de potencial.
Diapositiva 25: L’àtom d’hidrogen • Com que el camp de forces coulombianes entre el nucli i l’electró és de simetria esfèrica (únicament depèn de la distància r), resulta molt convenient per a la resolució de l’equació de Schrödinger no treballar amb coordenades cartesianes i utilitzar coordenades esfèriques.
Diapositiva 26: L’àtom d’hidrogen • En aquest sistema de coordenades, es pot demostrar que les funcions d’ona, solucions de l’equació de Schrödinger, es poden escriure com: ψn,l,m(r,θ,ϕ) = Rn,l(r) · Yl,m(θ,ϕ) • És a dir, les funcions d’ona es composen del producte de dues funcions d’ona més senzilles.
o La funció R(r) s’anomena part radial de la funció d’ona ψ, i només depèn de la coordenada radial r, o la funció ϒ(θ, ϕ) és la part angular de ψ, i només depèn de les coordenades angulars.
• Aquesta factorització ajuda a visualitzar la funció d’ona, ja que permet considerar per separat les dependències angular i radial.
• Cada solució acceptable, per uns valors concrets de n, l i m, duu a l’expressió d’una funció d’ona determinada, ψ, que descriu l’estat d’un sol electró i que és el que s’anomena ORBITAL 10/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) ATÒMIC. Els valors d’aquests nombres quàntics, la seva nomenclatura i la relació entre aquests és la mateixa en el model atòmic quàntic que en el model de Bohr.
• Introduir els nombres quàntics és complicat perquè no hi ha una descripció física satisfactòria dels mateixos. Per tant, comencem explicant per què són necessaris els nombres quàntics.
o Cada electró té un conjunt únic de nombres quàntics. Emprant els nombres quàntics podem identificar de quin electró estem parlant i saber en quin orbital atòmic es troba l’electró (exemple del teatre: lloc, fila, seient). Poder “localitzar” un electró és important ja que moltes de les propietats del àtoms depenen del nombre d’electrons que aquest posseeixen i dels orbitals on es troben col·locats.
o Els orbitals poden tenir diferents energies i ocupar diferents regions de l’espai (dues propietats que afecten profundament la manera en que els àtoms es combinen entre si i en la geometria de les molècules que llavors es generen).
• El primer nombre quàntic, el nombre quàntic principal, identifica els nivells d’energia principals (lloc). El segon, el nombre quàntic secundari, moment angular orbital o nombre quàntic azimutal, identifica el subnivells energètics dins d’un nivell principal (files). El tercer, el nombre quàntic magnètic, identifica un determinat orbital (seients).
• El nombre quàntic principal, n: té sempre valors enters positius, excepte zero, n= 1, 2, 3, 4,... i designa el que s’anomenen nivells principals d’energia de l’àtom. A mesura que n augmenta, els electrons estan normalment més lluny de l’àtom i tenen energies superiors (o menors en valor absolut).
• El nombre quàntic secundari o angular, l: determina el moment angular orbital de l’electró i designa les diferents subcapes energètiques, dins el nivell pricipal n, i indica la forma general dels diferents tipus d’orbitals.
o Únicament són permesos alguns valors de l, els quals depenen de n: l = 0, 1, 2, ...., (n-1).
o El nombre de subnivells de cada nivell principal és igual a n. Per exemple, per n= 3, l= 0, 1, 2.
Cada valor de l correspon a una de les formes d’orbitals. Les quatre primeres subcapes s’identifiquen amb les lletres s, p, d i f que corresponen a l =0, 1, 2, i 3, respectivament.
• El nombre quàntic magnètic, m: dins una subcapa, l’electró pot ocupar diferents regions de l’espai governades pels valors de m.
o Els valors de m són limitats i depenen de l (i per tant també de n). m= -l,..., 0,..., +l.
o El nombre d’orbitals dins de cada subcapa és igual al nombre de valors de m, que ve donat per 2l+1, és a dir, 1 orbital s, 3 orbitals p, 5 orbitals d i 7 orbitals f.
o Cada orbital p, d o f diferent té una diferent orientació dels seus lòbuls en l’espai.
o D’altra banda, cal afegir que si bé el valor de l’energia dels orbitals atòmics amb el mateix valor de n i l és el mateix en l’absència de camp magnètic, la presència d’un camp magnètic provoca la pèrdua de degeneració d’aquests orbitals ml (d’aquí el nom de nombre quàntic magnètic).
11/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Diapositiva 27: L’àtom d’hidrogen • Donat que només certs valors de l i m són permesos, només són possibles un cert nombre d’orbitals en cada nivell principal d’energia. Pel nivell d’energia més baix, n=1, l només té un valor possible: 0 i m només pot valer 0. Per tant, al nivell n= 1 només hi ha un orbital atòmic, un orbital s. Els orbitals atòmics s’anomenen seguint la notació: nl (on l s’expressa com s, p, d o f).
P.ex., aquest únic orbital del primer nivell és un orbital 1s.
Diapositiva 28: L’àtom d’hidrogen. Degeneració • Les energies en l’àtom d’hidrogen només depenen del nombre quàntic principal n.
Diapositiva 29: L’àtom d’hidrogen. Els orbitals atòmics • Els orbitals, per si mateixos, no tenen significat físic. El que sí que en té és el seu quadrat, ψ⏐(x,y,z)⏐2, que dóna la probabilitat de trobar l’electró en un punt de coordenades (x,y,z).
• La probabilitat que l’electró es trobi en un determinada posició també s’anomena densitat electrònica.
• Segons la teoria ondulatòria, la densitat electrònica ve donada per ψ2. Per tant la probabilitat de trobar un electró en un punt serà proporcional al quadrat del valor en aquest punt de la funció d’ona que descriu l’estat de l’electró.
• El significat de la probabilitat i de la densitat electrònica poden entendre’s millor amb un senzill exemple. Suposen un àtom de H ampliat a dimensions macroscòpiques. Si poguéssim fer moltes fotografies en moments diferents de l’electró que es mou al voltant del nucli, trobaríem que l’electró es, en cada una d’aquestes, en una posició diferent. Si sobreposéssim totes aquestes fotografies, de fons transparent, fent coincidir el nucli que no es mou, tindríem al voltant d’aquest tota una sèrie de punts que representen la posició de l’electró en cada moment. Aquesta imatge és el que anomenem densitat de probabilitat, densitat electrònica o núvol de càrrega. Aquelles zones amb més punts, més fosques, seran aquelles en les que l’electró ha estat més cops, es a dir on hi ha més probabilitat de trobar l’electró. Si dibuixem una superfície imaginària que uneixin els punts de la mateixa probabilitat i que reculli al seu interior del 90 al 99% de trobar a l’electró obtindrem un model visual de la “forma” de la densitat electrònica de l’orbital. Molts cops s’anomena orbital a aquest volum de probabilitat, encara que en el sentit estricte ‘orbital’ sigui la funció d’ona, ψ, i no la ψ2.
• Orbital 1s: s’observa que ψ(1s) únicament depèn de la coordenada radial. Així doncs és de simetria esfèrica, es a dir, la funció pren el mateix valor en tots els punts de l’espai localitzats sobre una esfera d’un radi determinat. No hi ha dependència de les coordenades angulars. Aquesta propietat és comuna a totes les funcions d’ona del tipus ns.
• Una altra manera, quelcom més senzilla, de representar la forma de l’orbital és dibuixar una sola superfície per a la qual la probabilitat de trobar l’electró sigui una constant, per l’orbital 1s aquesta superfície de ⏐ψ2⏐ (densitat de probabilitat) constant és una esfera. La superfície indica la regió interna en la qual l’electró té una probabilitat, normalment un 90%, de ser trobat. Aquesta superfície de contorn per un orbital s té la forma d’una esfera centrada en el nucli ja que en definitiva la funció d’ona només és funció de la distància al nucli.
12/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Per cada valor de n, hi ha un orbital s i a mesura que n augmenta, l’esfera creix en tamany, com les capes successives d’una ceba.
• Per motius d’estudi acostuma a ser útil disposar d’una representació gràfica dels orbitals.
Una forma de mostrar l’aspecte d’un orbital es representar la secció transversal de la probabilitat de trobar l’electró. És a dir, sortint del nucli es segueix cap a fora seguint un radi i es representa la probabilitat de trobar l’electró a aquella distància del nucli.
• La probabilitat de trobar l’electró en un punt (x,y,z) és ψ⏐(x,y,z)⏐2 • Així, elevant al quadrat aquesta funció s’obté una expressió que dóna la probabilitat de trobar l’electró en funció de r, la distància al nucli. A partir d’aquesta expressió es pot veure que la probabilitat de trobar un electró en un orbital 1s és independent de les coordenades angulars θ i ϕ i que disminueix exponencialment a mesura que r augmenta. En la figura de l´esquerra s’observa que per a l’orbital 1s hi ha una probabilitat finita de trobar l’electró en qualsevol valor de r entre 0 i infinit. Això contrasta amb el model de Bohr que representava l’electró a un radi fix. A més a més també es veu que la probabilitat de trobar l’electró és màxima en l’origen i va decreixent a mesura que ens allunyem del nucli.
• La representació de la secció transversal de l’orbital no indica la dependència entre la probabilitat de trobar l’electró i les coordenades angulars, que juntament amb r especifiquen la posició d’un punt en l’espai.
• Una manera de representar la forma d’un orbital es dibuixar els mapes de contorn de la probabilitat de trobar l’electró, com es mostra en la figura. El fet que les regions de probabilitat constant siguin capes concèntriques significa que l’orbital 1s és esfèric.
• Funció de distribució radial: La probabilitat de trobar un electró en un volum dV (diferencial de volum) o el que és mateix, la densitat electrònica en aquest volum és ψ2·dV.
Donada la simetria esfèrica de la funció ψ(1s) , és possible definir l’anomenada funció de distribució radial de probabilitats o simplement funció de distribució radial.
o En una esfera: V = 4/3πr3 ⇒ dV=4πr2dr.
o la probabilitat, dP, de trobar l’electró en una corona esfèrica de radi r i espessor dr (figura de la dreta) serà dP = ψ2·dV = ψ2·4πr2dr.
o Si representem aquesta probabilitat vs el radi, s’obté una corba que per a l’orbital 1s té la forma que es representa en la figura.
o S’observa que la probabilitat màxima de trobar l’electró es troba a una distància ao del nucli i que a distàncies molt grans la probabilitat es quasi nul·la, ja que la corba tendeix assimptòticament a zero.
o El valor de ao, calculat per l’àtom de hidrogen, resulta ser de 0.529Å, que és el mateix valor que s’obté a partir de la fórmula de Bohr. La diferència entre ambdós models es posa de manifest ja que per Bohr aquesta era la única distància a la que es podia trobar l’electró del nucli en l’estat fonamental, en canvi en el model mecano-quàntic aquesta és la distància de més probabilitat de trobar l’electró però també es pot trobar a altres distàncies.
Diapositiva 31: L’àtom d’hidrogen. Visualització dels orbitals atòmics. Orbitals s • La forma d’un orbital no es defineix, però, segons la representació de la funció orbital pròpiament dita, sinó a partir de la forma que tenen les superfícies amb una densitat de 13/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) probabilitat (valor de Ψ2) igual, ja que d’aquesta significació física. Així, l’espai al voltant del nucli probabilitat del 90% de contenir l’únic electró del corona esfèrica nodal per a l’orbital 2s i de dues per al manera la forma de l’orbital tindrà quedarà discriminat en funció de la sistema. Observeu la presencia d’una 3s.
Diapositiva 32: L’àtom d’hidrogen. Visualització dels orbitals atòmics. Orbitals p • Els resultats de l’equació de Schrödinger per n= 2 i l= 1 (m= 1, 0 –1) són tres funcions d’ona diferents. Són els tres orbitals p: 2px, 2py i 2pz. Les funcions d’ona resultants són més complicades que les dels orbitals s i no només depenen de la distància al nucli sinó també dels angles relacionats amb la posició de l’electró respecte als eixos de coordenades.
• En totes aquestes la part radial és igual i només es diferencien per la part angular.
Aquestes funcions s’anul·len per r = 0. Aquesta diferència respecte al que passava amb els orbitals s, s’interpreta dient que mentre els electrons s tenen capacitat per penetrar en el nucli, els electrons p arriben a prop del nucli però mai no hi penetren.
• A diferència dels orbitals s, els p no són simètricament esfèrics. Això és fàcil de comprovar examinant les respectives parts angulars. La dependència de θ i ϕ fa que aquests orbitals tinguin els seus màxims de la part angular en les direccions dels eixos de coordenades.
• Si considerem l’orbital 2pz, el més senzill matemàticament, i el representem en el pla ZY (ϕ= 90º) per un valor donat del radi (per exemple r= 2 ao) tenim que al variar l’angle θ des de 0 fins a π, s’obtenen les dues semicircumferències de la figura. En considerar la variació de l’angle ϕ (des de 0 fins a 2 π) donen lloc a les formes esfèriques assenyalades en la figura del costat.
• Resulta important fixar l’atenció en els signes que posseeixen els lòbuls de la funció orbital.
Si la funció és del tipus p, s’evidencia un lòbul positiu i un de negatiu.
• Si el que es representa és la funció densitat de probabilitat, les formes esfèriques es transformen en unes d’allargades.
• Totes aquestes característiques s’observen en representar les superfícies de probabilitat respectives. S’obtenen unes figures geomètriques que ja no són esfèriques, sinó dos lòbuls simètrics, dirigits al llarg de cadascun des eixos de coordenades (estant el nucli situat a l’origen de coordenades). Sovint, a més, els químics fem una trampa, que consisteix en representar els O.A. com al quadrat de la funció d’ona (i, per tant, els lòbuls apareixen allargats i no pas esfèrics) però mantenint el signe original de la funció d’ona (positiu o negatiu), donat que el signe de la funció d’ona té molta importància quan es tracta de l’enllaç químic. Així doncs, es sol pintar d’un color diferent cadascun dels lòbuls de signe diferent. Tot i ser estrictament incorrecte, així és com es solen representar els O.A.
Diapositiva 33: L’àtom d’hidrogen. Visualització dels orbitals atòmics. Orbitals p • La forma per aquests tres orbitals és la mateixa, però no la seva orientació a l’espai. En cada cas existeix un pla en que el valor de ψ és zero i per tant la probabilitat de trobar-hi l’electró es nul·la, és el que s’anomena pla nodal. Les superfícies nodals separen regions de l’espai amb diferents signes de la funció d’ona. El signe de la funció d’ona en una determinada 14/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) regió no afecta la probabilitat de trobar l’electró en la mateixa (que depèn del quadrat d’aquesta funció), però és de gran importància en altres aspectes que comentarem més endavant al parlar de l’enllaç químic. Així pel orbital 2px el pla nodal és el pla YZ, pel 2py el pla nodal és el pla XZ i pel 2pz el pla nodal és el pla YX. El tamany dels orbitals també augmenta amb n.
Diapositiva 34: L’àtom d’hidrogen. Visualització dels orbitals atòmics. Orbitals d • Per un electró amb n= 3, l pot valer 0, 1 o 2. Llavors es pot tenir un electró 3s, 3p o 3d.
D’acord amb el fet que quan l= 2, m pot tenir 5 valors diferents, hi ha 5 orbitals d. Les parts radials d’aquests 5 orbitals són iguals i es diferencien en les seves parts angulars. Tal com passava amb els orbitals atòmics de tipus p, aquestes parts angulars son inicialment imaginaries, però si es combinen adequadament donen lloc a funcions reals, que son les que es mostren en la figura.
• Per a quatre dels cinc orbitals d la forma és anàloga: dos parells de lòbuls en un mateix pla, perpendiculars entre sí, però amb diferent orientació en l’espai. La característica significativa és que dos d’aquests 5 orbitals apunten al llarg dels eixos de coordenades, mentre que els eixos de simetria dels restants son en els plans de coordenades, però alineats entre els eixos cartesians. El nom d’aquest orbitals, tal com es mostra en la figura, deriven de les direccions o plans en els que aquests orbitals tenen les seves màximes densitats. En tots el casos hi ha lòbuls per als quals la funció és positiva i lòbuls on és negativa.
• Si comparem la forma dels O.A. p (transparència anterior) amb els O.A. d, veurem que en el primer cas cada O.A. p té un pla nodal (i.e., la part angular dels OA p presenta un node), mentre que els O.A. d en tenen dos (la part angular dels OA d presenta dos nodes). En general, el nombre de nodes que presenten les parts angulars de les funcions d’ona que representen els orbitals atòmics és l (0 per a O.A. s, 1 per a O.A. p, 2 per a O.A. d, etc.) Diapositiva 35: L’àtom d’hidrogen. Orbitals atòmics • En la taula es donen les parts radials i angulars de les funcions d’ona corresponents als orbitals 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz, 3px, 3py i 3pz.
• Cal destacar que la part angular de les funcions d’ona dels orbitals s és sempre la mateixa (1/4 π)1/2, independentment del nombre quàntic principal.
• També es pot apreciar que la part angular dels orbitals p és independent del nombre quàntic principal n. Així, tots els orbitals d’un mateix tipus (s, p d o f) tenen el mateix comportament angular. En canvi, la part radial de ψ depen de n i de l.
Diapositiva 36: L’àtom d’hidrogen. Orbitals atòmics • En la taula es donen les parts radials i angulars de les funcions d’ona corresponents als orbitals 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2y2, 3dz2.
• Un altre cop es pot apreciar que la part angular dels orbitals d és independent del nombre quàntic principal n, mentre que la part radial de ψ depèn de n.
15/16 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Diapositiva 37: L’àtom d’hidrogen. Penetració i difusió dels orbitals • Resulta interessant comparar les funcions 1s i 2s. Les funcions d’ona d’aquests orbitals presenten n-1 nodes (0 pel 1s, 1 pel 2s), conjunt de punts en que la funció s‘anul·la. En correspondència amb el nombre de superfícies nodals, les funcions de distribució radial corresponents, tenen n màxims relatius (figura de l´esquerra). L’existència d’aquests màxims relatius és de gran importància per la incidència que tenen en les seves propietats, tal com veurem més endavant.
• Observant aquesta figura es pot veure que la probabilitat de trobar un electró a prop del nucli és més gran si aquest es troba en l’orbital 1s que en un del tipus 2s. Estadísticament parlant, i en general, un electró 1s és més a prop del nucli que un electró 2s. L’electró 2s és més extern que un 1s, i.e., el seu orbital és més difús. De totes maneres, un electró 2s no està sempre necessàriament més lluny del nucli que un electró 1s. Tal com es veu en la figura de l’esquerra, hi ha una certa probabilitat que un electró 2s es trobi més a prop del nucli que un electró 1s. Es diu que l’orbital 2s té un cert caràcter penetrant.
• En la figura de la dreta es pot veure com un orbital 3s té més caràcter penetrant que un orbital 3p. Aquest fet és de gran transcendència, tal com veurem més endavant quan parlem d’àtoms polielectrònics.
Diapositiva 38: Spin electrònic • Spin electrònic: si se sotmet una mostra d’hidrogen atòmic en el seu estat fonamental (n=1, l=0, m=0) a l’acció d’un camp magnètic, no s’hauria d’observar cap mena d’interacció, ja que m=0. No obstant això, la meitat dels àtoms d’H es desvien en la direcció de les línies del camp magnètic i l’altra meitat en l’oposada (l’experiment de Stern-Gerlach mostrat en la trasparència –fet en 1922- és anàleg però amb un feix d’àtoms de Ag). Aquest fet només pot ser explicat si existeix un altre moment angular associat a l’electró que no sigui nul. Aquest moment angular, de naturalesa no clàssica, fou anomenat spin electrònic.
• A aquest spin també se li van assignar una sèrie de propietats de spin seguint els postulats de la mecànica ondulatòria de Schrödinger, de manera que el mòdul del moment angular de spin, ⏐S⏐, només pot valer h barra (s*(s+1))1/2, on s és el nombre quàntic del moment angular de spin. També es postula que per a un valor de s existiran 2s+1 projeccions possibles del moment angular de spin en l’eix de les Z. Aquestes projeccions de S en l’eix Z vénen quantitzades pel nou nombre quàntic ms o nombre quàntic magnètic de spin, el qual només pot valer +s o –s. Com que experimentalment s’observen només dues zones d’impacte dels electrons, 2s+1=2, per tant s=1/2 i ms podrà valdre només +1/2 o –1/2.
• Aquest quart nombre quàntic, ms, aparegué també matemàticament en aplicar la teoria relativista al model quàntic de l’àtom (Dirac, 1928) sense cap necessitat d’evidències experimentals.
16/16 ...