HH (2007)

Otro Portugués
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 5º curso
Asignatura HH
Año del apunte 2007
Páginas 12
Fecha de subida 19/10/2014
Descargas 36
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 3: Enllaç químic II 1. Teoria de l’enllaç valència. Hibridació 2. Enllaços de carboni senzills i múltiples 3. Teoria d’orbitals moleculars 4. Aromaticitat 5. Forces intermoleculars 1. Teoria de l’enllaç de valència. Hibridació Teoria de l’enllaç de valència La teoria de l’enllaç de valència assumeix que: o Els electrons de cada molècula estan als orbitals atòmics o En un enllaç entre dos àtoms es produeix el solapament entre un orbital atòmic de cada àtom implicat o En l’enllaç cada orbital atòmic a solapar-se aporta un electró i, per tant, cada enllaç té associats dos àtoms i dos electrons compartits o Com més gran és el solapament, més fort és l’enllaç o Els enllaços formats es classifiquen en funció del tipus de solapament: enllaç senzill sigma ( , solapament en la direcció de l’enllaç) o enllaç pi ( , perpendicular a l’enllaç) Tipus d’hibridacions segons la geometria Un àtom canvia els seus orbitals de valència per preparar-se per enllaçar-se amb altres àtoms.
GEOMETRIES AB2: Orbitals atòmics híbrids Els àtoms que tenen geometria AB2, combinen el seu orbital àtom té tres orbitals p: amb l’orbital (recorda que cada ). La combinació dóna dos orbitals híbrids sp, tal i com es veu en la imatge pel cas del Be: 1 D’aquesta manera, l’àtom pot enllaçar-se amb altres àtoms (en aquest cas l’hidrogen, té orbital s sense hibridar) i donar lloc a la molècula: A la figura no estan indicats, però Be també tindria els orbitals i sense hibridar dibuixats.
GEOMETRIES AB3 I DERIVATS (AB2E): Orbitals atòmics híbrids En aquest cas, l’àtom combina els seus orbitals orbitals híbrids i (estan en el mateix pla) i es formen tres (a l’àtom li queda un orbital no híbrid, el ): D’aquesta manera, pot combinar-se amb altres àtoms (els orbitals se solapen): GEOMETRIES AB4 I DERIVATS (AB2E2, AB3E): Orbitals atòmics híbrids Els àtoms amb aquesta geometria combinen els tres orbitals (no queda cap orbital no hibridat): 2 i l’orbital i formen quatre orbitals D’aquesta manera l’àtom pot solapar-se amb altres àtoms: Enllaços entre orbitals atòmics Fins ara el solapament era entre un àtom amb orbitals híbrids i l’hidrogen (l’hidrogen no ha hagut de combinar cap orbital, a la capa de valència només té s). Vegem segons els diferents tipus d’enllaç com se solaparien 2. Enllaços de carboni senzills i múltiples Tipus d’enllaços entre orbitals atòmics ENLLAÇOS MÚLTIPLES: doble enllaç El doble enllaç són dos enllaços, un enllaç senzill i un altre enllaç de tipus que només pot fer-se entre orbitals p no hibridats. Els enllaços enllaços més febles , doncs, són (més fàcil d’interaccionar).
3 ENLLAÇOS MÚLTIPLES: triple enllaç El cas del triple enllaç, també és un tipus d’enllaç senzill i dos enllaços que només poden produir-se entre orbitals p sense hibridar.
Com que els enllaços són més febles, d’aquí expliquem que la distància entre dos àtoms units per un doble enllaç no sigui ben bé la meitat que la d’aquests mateixos units per un enllaç senzill. I això també passa amb el triple enllaç.
ENLLAÇOS MÚLTIPLES: el doble enllaç carboni-oxigen Veiem que tant a l’oxigen com al carboni els queda un orbital p sense hibridar que interaccionen entre ells i formen un enllaç . L’oxigen té quatre parells d’electrons enllaçats i dos parells enllaçats amb el carboni (un en l’orbital p no hibridat i l’altre en un ). Com que s’ha d’unir al carboni i té orbitals p, l’oxigen també ha hagut de combinar els seus orbitals (geometria?) 4 3. Teoria d’orbitals moleculars Aquesta és una altra teoria per explicar els enllaços entre àtoms. Si bé en la primera teoria (teoria d’hibridacions) els orbitals pertanyien als àtoms i se solapaven, en la teoria dels orbitals moleculars és una mica diferent.
La teoria d’orbitals moleculars no considera que els orbitals de la molècula són els propis de cada àtom, sinó que cada àtom aporta orbitals i tots es combinen i formen orbitals moleculars que engloben no només un àtom, sinó un enllaç o més d’un enllaç de la molècula o fins i tot a tota la molècula sencera.
Com es formen els orbitals moleculars? o Cada àtom aporta els seus orbitals atòmics de valència o Cada orbital atòmic només es pot combinar una vegada (número d’orbitals atòmics combinats = número d’orbitals moleculars que obtinguem) o Quan dos orbitals atòmics es combinen cal considerar una combinació constructiva (suma) i una destructiva (resta), és a dir, ho fan de dues maneres.
o Perquè dos orbitals atòmics es puguin combinar han de tenir energies similars CAS DE LA MOLÈCULA D’HIDROGEN: Un hidrogen es combina amb un altre i ho fan de dues maneres: constructiva (i) i destructiva (ii).
Constructiu: és un orbital molecular enllaçant , és simètric a l’eix de l’enllaç (l’electró és més probable que es trobi al mig).
Destructiu: és un orbital molecular anti-enllaçant (l’electró no te’l trobaràs al mig, hi ha un node, és a dir, un zero).
La forma destructiva és energèticament menys estable, així, primer omplirem l’enllaçant i després l’anti-enllaçant.
5 Diagrama d’orbitals moleculars deslocalitzats per la molècula d’hidrogen: Veiem que l’orbital enllaçant és energèticament més estable que els hidrògens per separat i que l’anti-enllaçant és menys estable. En la combinació de dos hidrògens per formar la molècula d’hidrogen, tenim un total de dos electrons. D’aquesta manera, els dos electrons es col·locaran al nivell més estable i en l’orbital anti-enllaçant no hi haurà cap electró.
Càlcul de l’ordre d’enllaç L’ordre d’enllaç en aquest cas equival al número d’electrons d’orbitals moleculars enllaçants menys el número d’electrons d’orbitals moleculars anti-enllaçants dividit entre dos: Per exemple, en el cas de la molècula d’hidrogen que havíem vist, l’ordre d’enllaç seria: Veiem que serà estable (si l’ordre d’enllaç és més gran de zero podria existir (com més gran més estable), si fos igual a zero seria molt poc favorable, molt poc estable). Així, en el cas de la molècula , seria estable? Podria existir perquè l’ordre d’enllaç és més gran de zero, però és menys estable que la molècula .
6 Molècules diatòmiques d’àtoms del segon període: representació i diagrama En el cas d’aquests àtoms, tenen orbitals 2s i orbitals 2p. Cada àtom aportarà els seus orbitals s, i els de manera que hi haurà un total de 4s+4p = 8 orbitals moleculars (de forma destructiva i constructiva junts).
Pel què fa als diagrames d’energia, els orbitals s són iguals, però els p tenen un pels anti-enllaçants). Fixa’t que, excepte pels àtoms , , i i dos (i igual , l’ordre d’estabilitat és: .
Comportament magnètic (propietats de la teoria dels orbitals moleculars) Molècula diamagnètica: tots els electrons estan aparellats (no afectarà si les posem en un camp magnètic).
Molècula paramagnètica: hi ha electrons desaparellats (enfront un camp magnètic es veuran afectades).
7 Orbitals moleculars no enllaçants ( d’anti-enllaçant) Hidrogen + àtom del segon període: HF (àcid fluorhídric, per exemple): En aquest cas, s’ha de tenir molt en compte els nivells d’energia dels orbitals per combinar-los (recorda que a diferents nivells d’energia no es podia).
Veiem, que 1s està en diferent nivell energètic que 2s, però al mateix nivell energètic que els 2p (per x, y i z). D’aquesta manera, podem combinar amb els del mateix eix que 1s, és a dir, amb 2pz i formen un enllaçant i un anti-enllaçant i queden no enllaçats el 2py, 2px i 2s.
Els orbitals que no utilitzo són no enllaçants, hi són perquè l’àtom del segon període els aporta, però no els utilitzem: Molècules poliatòmiques D’aquí només cal saber dir si és paramagnètic o diamagnètic: 8 4. Aromaticitat Una molècula aromàtica té una estabilitat extra, té un sistema d’orbitals per on els electrons poden circular i anar fent dobles enllaços.
Una molècula aromàtica ha de complir les següents característiques (regles de Hückel): 1. Cíclica 2. Plana (esquelet d’enllaços senzill, pla; carbonis o heteroàtoms d’hibridació ) 3. Ha de complir que 4n + 2 = número d’electrons . (n ha de ser un número sencer!) Exemple: Benzè 1. Sí, és cíclic 2. Sí, és plana 3. El número d’electrons (amb doble enllaç) és 6: 4n + 2 = 6, per tant n=1, que és un número sencer: sí que ho compleix!!! Altres exemples: compostos heteroaromàtics (altres exemples als apunts a mà) 9 ALGUNES CONSIDERACIONS CAS PYRROLE 1. Sí 2. En principi no, però assumeix l’energia extra que li costa esdevenir perquè aconsegueix deslocalitzar l’electró en tot el sistema (hi surt guanyant): estabilitat extra. (hi ha una geometria AB3E que deriva d’AB4 i seria hibridació es posa , que no és pla, PERÒ si N hi haurà un orbital p no híbrid que tindrà els dos electrons).
3. Sí: 4n+2=6, n és un número sencer.
10 5. Forces intermoleculars Les forces intermoleculars són menys fortes energèticament que els enllaços covalents. Com més fortes siguin aquestes forces entre molècules, més elevada serà la seva temperatura de fusió.
Les classifiquem en quatre grups: FORCES VAN DER WAALS Són unes forces febles i adireccionals, estan per tota la molècula i en totes direccions.
a) Dipol-dipol Són molècules polars i, per tant, tenen moments dipolars permanents i densitat de càrrega.
La densitat de càrrega negativa s’atrau amb la densitat de càrrega positiva d’un altre àtom o molècula i, per tant, les molècules es mantenen més unides. Com més gran sigui el moment dipolar, més forta serà la unió.
b) Forces de dispersió de London (dipol induït-dipol induït) Per entendre aquestes forces primer definirem què és un dipol instantani. Un dipol instantani es produeix quan per atzar els electrons d’un àtom o molècula no polar es troben en una regió i tornen, momentàniament, a la molècula o àtom polar. Aquesta molècula o àtom tindrà un moment dipolar instantani i provocarà que els electrons dels àtoms o les molècules veïnes es desplacin per produir també un dipol (procés d’inducció) de manera que es formaran dipols induïts.
Com més electrons tingui una molècula o àtom (són més grans), quan aquests es trobin en un cantó generaran més densitat de càrrega i, per tant, les forces de dispersió seran més fortes, més intenses.
c) Dipol-dipol induït En aquest cas, enlloc de induir als àtoms o les molècules veïnes no polars a generar densitats de càrrega mitjançant un dipol instantani a l’atzar, es produeix mitjançant dipols.
En aquest cas també, com més elevats siguin els moments dipolars permanents i els instantanis, més forta serà la unió.
11 INTERACCIÓ IÓ-DIPOL INTERACCIÓ IÓ-DIPOL INDUÏT ENLLAÇ D’HIDROGEN (pont d’hidrogen) Aquest enllaç és el que té més força de tots i pot formar-se amb O, N i F perquè tenen molta densitat de càrrega negativa i voldran interaccionar (com més electronegatius i radi més petit més intensitat tenen els ponts d’hidrogen).
L’energia d’enllaç és un 10% del que val un enllaç covalent.
Exemple: En el cas de la cetona, per exemple, tot i haver-hi oxigen, no es formarien ponts d’hidrogen perquè la part hidrocarboada és massa gran. Tampoc es formaria ponts d’hidrogen en la molècula de perquè no hi ha prou densitat de càrrega (el carboni no és prou electronegatiu i per tant la diferència de densitats no és tant notable com per formar ponts d’hidrogen).
12 ...