1. Generalitats (teoria) (2016)

Resumen Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Farmacia - 1º curso
Asignatura Química Analítica
Año del apunte 2016
Páginas 3
Fecha de subida 08/04/2016 (Actualizado: 03/09/2016)
Descargas 66
Subido por

Descripción

Resum de la unitat de Generalitats

Vista previa del texto

QUÍMICA ANALÍTICA ☞ Breca U1 - INTRODUCCIÓ
 CONCEPTE Ciència que reconeix i determina la composició de les substàncies • QAnalítica qualitativa: identificar. Es pot perdre part de la mostra.
• QAnalítica quantitativa: determinar-ne els components. No es pot perdre part de la mostra.
L’objectiu de la QAnalítica és aconseguir-ho amb el mínim de mostra possible i amb uns instruments cada vegada més senzills Quan fem problemes els resultats han de ser reals (p.e. el pH s’expressa amb 2 decimals) DEFINICIONS IMPORTANTS Els paràmetres es mesuren, les mostres s’analitzen i els anàlits s’identifiquen o es determinen.
• Anàlit: és el component o conjunt de components químics d’una mostra que volem identificar o determinar • Matriu: tots els components de la mostra menys l’anàlit • Interferències: conjunt de factors que dificulten identificar o determinar l’anàlit Anàlisi Mostra Anàlisi Anàlit Macro… > 0,1 g Majoritari > 104 ppm (>1%) Meso/ Semimicro… 0,1 - 0,01 g Minoritari 104 102 ppm Micro… 0,01 - 10-3 g de traces 102 - 10-4 ppm (<0,01%) Submicro… 10-3 - 10-4 g de microtraces 10-4 - 10-7 ppm Ultramicro… 10-4 - 10-7 g de nanotraces 10-7 - 10-10 ppm Subultramicro… < 10-7 g de picotraces < 10-10 ppm (1-0,01%) ESCALES DE TREBALL Exemples: • Macronanàlisi de traces de plom en aire • Microanàlisi de traces de carboni en el ronyó 1ppm = 1g / 106g = 1µg d’anàlit / 1g de mostra Al laboratori: 1µg d’anàlit / 1g de mostra ≈ 1µg d’anàlit / 1mL de mostra 1 ppb = 1g / 109g ≈ 1µg d’anàlit / 1L de mostra 1 ppt = 1g / 1012g = 1ng / 1kg ≈ 1ng d’anàlit / 1L de mostra U2 - EL MÈTODE ANALÍTIC
 ELECCIÓ DEL MÈTODE ANALÍTIC Cal tenir en compte: quantitat d’anàlit i de mostra, exactitud, sensibilitat, temps (velocitat), legalitat o validació, disponibilitat de mitjans, costos, interferències, etc.
• Exactitud: busquem la màxima possible.
• Mètodes clàssics: volumètrics i gravimètrics (els més exactes) • Mètodes instrumentals (per a elements traça): cromatografies, electrografies. En algun moment cal fer una pesada • Sensibilitat: en senyals analítics fiables, com major sigui la sensibilitat menor serà aquest senyal analític (V, M, pH…) • Importància quan tenim l’anàlit en petites quantitats • Selectivitat (interferències): sempre n’hi ha i modifiquen el senyal de l’anàlit. Solucions: eliminar-les o emmascarar-les • Bibliografia: enciclopèdies, handbooks, farmacopees, revistes científiques, congressos, assajos… PRESA DE LA MOSTRA Cal tenir en compte els següents factors: • Estabilitat dels components: importància de l’emmagatzematge • Representativitat de la mostra reduïda respecte de la total: és imprescindible perquè els resultats siguin veraços. Depèn de: • Nº de partícules • Grau d’heterogeneïtat: cal agafar suficient nº de partícules de cada component de la mostra.
Costa fer-ho en sòlids heterogenis i de gran quantitat → Seguir sistemàtica determinada • Perillositat: potser necessitem prendre unes mesures de seguretat determinades (mostres radioactives, bioperilloses…) • Tipus: té en compte diferents aspectes: • Fase: • Sòlida: balances • Líquida: pipetes, provetes… • Gasosa: el volum de gas es calcula amb el temps d’ús del xuclador i el cabal d’aquest • Homogènia o heterogènia • Estàtica o dinàmica (en moviment continu) Exemple de representativitat: Una mostra de lot seria un camió ple de capses amb bosses de patates.
Per agafar una mostra representativa, seleccionem una capsa qualsevol (i una segona de comprovació) amb les bosses que conté. Al laboratori agafarem certa quantitat de patates, que serà la nostra mostra al·lícuota.
Reducció d’una mostra sòlida: Apilar la mostra (pot estar matxacada o triturada si aquest procés no la fa variar) i aixafar-la → Dividir-la en 4 parts (mirant des de dalt) → Seleccionar dues parts no consecutives → Repetir el procès fins obtenir la quantitat que ens interessi TRACTAMENT Abans de començar el tractament de l’anàlit, cal tenir en compte: • Destrucció: total (anàlisi elemental: C, H, N, O…) o parcial (anàlisi molecular) • Caràcter orgànic o inorgànic de la matriu i de l’anàlit Matriu Anàlit Exemple Orgànica Orgànica Grassa a la xocolata Orgànica Inorgànica Nitrogen d’una proteïna Inorgànica Orgànica Contaminació aigua mar Inorgànica Inorgànica NaCl en aigua de rec Si la matriu és orgànica i l’anàlit inorgànica, podem oxidar la matriu mitjançant una combustió o amb un àcid oxidant (més senzill).
• Mostra seca o humida: • La mostra seca s’obté posant-la a l’estufa d’assecar (105ºC).
Es guarda a un dessecador amb el pesa substàncies.
• En molts casos es dissol la mostra, però llavors la destruïm (no aplicable si es vol analitzar un quadre, per exemple) • Factors i tècniques: escollir els més senzills possibles • Temperatura: T elevades ajuden a dissoldre el solut • Pressió: P elevades ajuden a dissoldre el solut • Dissolvent: buscar sempre el menys agressiu. Exemples: • Aigua • Àcids: HCl (complexant), HNO3 (oxidant), H2SO4 (oxidant i corrosiu), HClO4 (molt oxidant)… • Bases: NaOH, KOH… • Concentració dels reactius: diluïts millor que concentrats.
Exemples: aigua oxigenada, peròxid de sodi i cianur.
• Via: • Humida: reactiu líquid; oberta o tancada (mètode Kjeldahl*) • Seca (fusió): reactiu sòlid; oberta (Na2CO3, KNO3, Na2B4O7, Na2O2, NaOH, KOH…) o tancada (mètode Schöninger: combustió matèria orgànica quan l’anàlit és inorgànic) MÈTODE KJELDAHL • Etapa 1: introduïm la mostra sòlida amb paper de filtre a un matràs de digestió i hi afegim àcid sulfúric, sulfat de potassi, un catalitzador i elevem la temperatura. La mostra es dissol i hem eliminat la part orgànica. El N s’ha convertit en NH4+ • Etapa 2 o destil·lació: afegim excés d’hidròxid de sodi: amoni + NaOH → amoníac(g) • Etapa 3: valoració de l’amoníac en una valoració àcid-base ELIMINACIÓ D’INTERFERÈNCIES • Precipitació: podem obtenir l’anàlit o eliminar les interferències.
Pot estar acompanyada per una centrifugació • Emmascarar: reaccions de complexació • Extraccions: molts tipus segons les combinacions de fases • Extracció en fase sòlida: per obtenir la matèria orgànica: 1. El·lució de la matèria orgànica: dissolvent amb afinitat per la matèria inorgànica, que volem conservar.
2. La matèria orgànica precipita i l’eliminem.
3. El·lució de la matèria inorgànica • Mètode Soxhlet: extracció sòlid líquid continu • Extracció líquid-líquid: decantació Destil·lació: separació de líquid segons la seva volatilitat • • Altres: intercanvis iònics, cromatografies, electroforesis… BALANCES I MESURA Existeixen diferents tipus de balances, entre les que destaquen: Granatoria Analítica Sensibilitat ± 0,1 - 10-3 ±10-4 - 10-6 Pes màxim 1/2 kg 120/200 g Per tant, sempre cometrem error absolut, que sempre es pot calcular, i error relatiu, que no sempre es pot calcular En errors indeterminats treballarem amb la desviació típica o estàndard (s), la variància (s2) i el coeficient de variació (σ/µ · 100) o desviació estàndard relativa (s/mitj(x) · 100).
• Respecte la població, treballarem amb un grau de llibertat menys (n-1), ja que s i mitj(x) no són independents • Normalment no coneixem el valor real ni l’exactitud i acceptem mitj(x) com a real.
MÈTODES Exactitud (respecte valor real) Precisió (respecte les altres mesures) Sí No Sí Sí No Sí No No Les balances han d’estar centrades i evitar llocs ventilats o pesar objectes calents La pesada pot ser: • Directa: mesurem directament l’anàlit o bé el producte d’una certa reacció. S’usa en la gravimetria • Indirecta: cal usar patrons. En la volumetria els anomenem patrons primaris, i en els mètodes instrumentals usarem un sistema de calibratge.
Les pesades comporten errors, que han de reflectir-se als resultats (marge d’error i interval de confiança) • Per arrodonir quan l’última xifra significativa és un 5, arrodonim cap a dalt si el número anterior es senar i trunquem si és parell • En sumes donarem el resultat en el mínim nombre de xifres significatives dels sumands: incertesa total • En productes i quocients, les xifres del resultat sense coma han de ser inferiors a les dels factors: incertesa relativa ESTADÍSTICA • Població: n > 20/30; n → ∞ → µ (valor vertader) • Mostra: n < 20/30; n → mitj(x) (mitjana aritmètica, encara que també podem treballar amb mediana o mitjana geomètrica) Obtenim una funció anomenada Campana de Gauss, definida: Sempre podrem calcular la precisió del mètode, però no sempre l’exactitud, ja que per fer-ho necessitaríem el valor verdader (en alguns exercicis es dóna a l’enunciat) • En mostres amb molt poques mesures (20-30): On t (t-student), s (desviació estàndard) i n (graus de llibertat) • En poblacions (> 30 mesures): En mostres canviarem n per n-1 En aquest curs no usarem intervals de confiança, sinó que donarem aproximacions; és a dir, arrodonirem els resultats.
Per exemple, si mitj(x) = 302,57 i… • s = 0,03 → Resultat: 302,57 • s = 0,3 → Resultat: 303,6 • s = 3 → Resultat: 303 • s = 32 → Resultat: 30·101 Si obtenim uns resultats en què una de les dades surt amb diferència de la mitjana, és convenient tenir-ho en compte a l’hora de redactar l’informe amb la taula d’accions.
Aquesta ens dóna certa informació: • El màxim correspon al valor vertader • L’error per excés és igual a l’error per decés • El nº d’errors amb valor petit és molt més gran que el nº d’erros amb valor gran ERRORS • Determinats: afecten l’exactitud. Es poden evitar (personals, instrumentals i de mètode). No es poden calcular sempre, només quan sabem el valor real.
• Indeterminats o aleatoris: afecten la precisió. No es poden evitar, només minimitzar fent rèpliques. Sempre es pot calcular.
Ea = |xi - x| = |mitj(x) - µ| Er = |mitj(x) - µ| / µ CLASSIFICACIONS DE LES REACCIONS • Medi de dissolució: aquós, no aquós i mixta • Reaccions àcid-base, redox, de formació de complexos i de precipitació • Volumetries: • Directa: HCl + NaOH →(ind)→ NaCl + H2O (1 etapa) • Indirecta: IO3- + 5I- + 6H+ → 3I2 + H2O I2 + 2S2O32- →(midó)→ S4O62- + 2I- (2 etapes) • Retrocés: Al3+ + EDTA → Al-EDTA + EDTA lliure en excès EDTA lliure + Pb2+ →(ind)→ Pb-EDTA • EDTA total = EDTA Al + EDTA lliure en excés (Pb2+) Desplaçament: Hg2+ + (Mg-EDTA) → Hg-EDTA + Mg2+ • Mg2+ + EDTA →(ind)→ Mg-EDTA • La constant de complexació Hg-EDTA >> Mg-EDTA PATRONS PER ALS DIFERENTS TIPUS DE REACCIONS • Primari: es prepara agafant una quantitat determinada (balança analítica) del producte (del dessecador) i preparant-ne una dissolució a un matràs aforat. Molt poques substàncies químiques ho són. Les condicions que han de complir són: • Puresa > 99,99% • Composició perfectament definida • Substància estable en les condicions de treball • Massa molecular elevada a ser possible • Soluble al medi de valoració • Preu raonable • Reacció amb l’anàlit ràpida, quantitativa i estequiomètrica • Secundari: s’obté a partir de la dissolució d’un patró primari i la seva estandardització Patrons Àcid-base Complexació Redox Precipitació Primaris Na2CO3, KHFt, H2NC (Ch2OH)3 Zn, PbCl2 recristal·litzat K2Cr2O7, KBrO3, As2O3 NaCl Secundaris H2SO4, HCl, NaOH EDTA KMnO4, Na2S2O3, I2 AgNO3 EXEMPLES D’ERRORS (Qüestionaris) • Errors determinats o sistemàtics: • Interferències • Utilitzar material mal calibrat • El prejudici o predisposició numèrica de l’analista a fer lectures d’escala • La presència de residus d’altres dissolvents a la mostra • Descomposició i dissolució de la mostra (tots) • Impureses dels reactius • Emprar un indicador químic que requereix un excés de reactiu valorant per virar • Tocar un pesafiltres/substàncies amb els dits en usar balances analítiques • Errors indeterminats o aleatoris: • Les variacions en el temps de transferència i angle de la pipeta quan es fa el buidat • Perdre una part del precipitat abans de pesar-lo • Paral·laxi (enrasament) • Fluctuacions de la temperatura del laboratori ...

Tags: