QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 03 - REACCIONS D'ELIMINACIÓ (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 1º curso
Asignatura Química Orgánica
Año del apunte 2016
Páginas 3
Fecha de subida 11/04/2016
Descargas 28

Vista previa del texto

Química Orgànica Bioquímica curs 2015-16 QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 3: REACCIONS DE ELIMINACIÓ En aquestes reaccions es produeix una eliminació, les reaccions d'eliminació sovint competeixen amb les de substitució.
Una reacció d'eliminació implica també el carboni unit al que té el grup sortint. És a dir que també hi participa el carboni del costat.
 Trobem per exemple la deshidrohalogenació o les deshidratacions. Aquests són exemples de reaccions d'eliminació.
alcòxids: derivats dels alcohols paral·lels als hidròxids.
1.- Reaccions d'eliminació E2 La velocitat és proporcional a la concentració dels dos reactius. Aquesta reacció implica la extracció d'un protó, la formació d'un doble enllaç i la pèrdua del grup sortint.
 L'ordre total de la reacció és 2, com en les reaccions Sn2 (1 respecte cada substrat) Exemple: 𝐶2 𝐻5 𝑂 + 𝐶𝐻2 𝐶𝐻𝐵𝑟𝐶𝐻3 → 𝐶𝐻2 = 𝐶𝐻𝐶𝐻3 + 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻 + 𝐵𝑟 S'està formant un enllaç simple i un enllaç doble i a la vegada es destrueixen els enllaços amb el Br i l'hidrogen.
2.- Reaccions d'eliminació E1 Competeix amb Sn1. Aquest tipus de reacció també passa per un intermedi de reacció (igual que en Sn1).
Per substrats de 1º o 2º depèn molt de l'impediment estèric que aporten la base i el substrat. Quan tenim el substituent al mig de la cadena i no al final de la reacció és més difícil.
 Aquest fet es molt important per la competència entre Sn1 i E1. Que l'intermedi desemboqui en Sn1 o en E1 dependrà del que li costi arribar a l'estat de transició.
 Si el substrat és 3º la aproximació al carboni és molt impedida.
En aquest cas que el carboni sigui primari, secundari o terciari influeix poc en el tipus d'eliminació, tot i així:  E1: sempre es dóna en carbonis 3º  E2: tant amb 1º o amb 2º Depèn de la força de la base, el seu volum i el del centre reactiu Química Orgànica Bioquímica curs 2015-16 En la eliminació la base interacciona amb el carboni adjacent al que porta el grup sortint.
 En aquest tipus de reacció es poden donar isòmers depenent del carboni amb el que interactuï. Tot i així el doble enllaç que es donarà més cops, serà el més estable, el més substituït.
Regla de Zaitzev Amb una baseamb molt d'impediment serà més fàcil arribar a uns carbonis que a altres. Com més substituït més estable → el que s'assembla més al de l'estat de transició.
Estequiometria de E2 Per a que es produeixi l'estat de transició ha de ser planar → els 4 àtoms que intervenen en la reacció han d'estar en el mateix pla.
  El protó i el grup sortint ha de ser ANTIPERIPLANARS. El procés implica una adaptació de la conformació.
En cadenes de ciclohexans hem de trobar els dos grups en posició axial per a que la reacció sigui d'eliminació 3.- Deshidratació E1: Les deshidratacions dels alcohols per E1 es solen donar en presència d'un àcid amb un dissolvent i deshidratant. Els alcohols primaris són més difícils de deshidratar i els terciaris més fàcils.
  Les deshidratacions es donen mitjançant un procés d'eliminació.
L'àcid fort interacciona amb l'oxigen formant un catió (carbocatió). El carbocatió pot ser compensat o per la entrada d'un nucleòfil o per la formació d'un doble enllaç.
Azeòtrop: Barreja de dos dissolvents que destil·la a temperatura fixa per sota dels punt d'ebullició dels dos.
Es dóna per mitja d'una eliminació E1 i per tant trobarem un estat intermedi, un carbocatió.
En el cas de E2: Es dóna en el cas dels alcohols primaris, aquests reaccionen per mecanisme E2.
La base conjugada de l'àcid reacciona amb la molècula, té la necessitat d'emportar-se un H+ per a ser estable.
Química Orgànica Bioquímica curs 2015-16 En aquest cas no hi ha intermedi, tot passa al mateix moment. Ens trobem amb un estat de transició.
   Si el nucleòfil és una base forta: s'afavoreix la eliminació per sobre de la substitució Si el nucleòfil és molt voluminós: s'afavoreix la eliminació per sobre de la substitució.
A major temperatura l'eliminació és més afavorida.
4.- Transposició Es tracta de la migració d'un grup H, d'un metil o d'una cadena per a fer el carbocatió més estable. Els grups aromàtics es poden transposar també amb facilitat per crear un carbocatió benzil.
Al cicle de Krebs trobem vàries reaccions de substitució, eliminació i transposició   de citrat a isocitrat: trobem que s'ha produït el moviment d'un hidroxil. Funciona per procés d'una deshidratació i una rehidratació de matalt a fumarat: es produeix la formació d'un doble enllaç per un procés de deshidrogenació del malat.
Tautòmers: Dues espècies on s'hi ha mogut un protó. Entre un i l'altre es produeix una tautomerització, com per exemple el piruvat. Aquest té una forma enòlica i una forma ceto.
  Depenent de la cadena podem trobar una molècula amb diferents tautòmers (com la butanona) És més estable la cetona ja que és molt més difícil treure-li un protó al 𝐶𝐻3 si no és amb una base.
QUADRE RESUM SEGONS L'ESTRUCTURA DELS REACTIUS: Nucleòfil feble Metil C primari C primari amb impediment C secundari C terciari Base feble Base forta Base forta voluminosa - Sn2 Sn2 Sn2 - Sn2 Sn2 E2 - Sn2 E2 E2 Sn1 / E1 (lenta) Sn2 E2 E2 Sn1 / E1 Sn1 / E1 E2 E2 ...

Tags: