HH (2007)

Otro Portugués
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 5º curso
Asignatura HH
Año del apunte 2007
Páginas 13
Fecha de subida 19/10/2014
Descargas 20
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 6: 1. Isomeria geomètrica en dobles enllaços carboni-carboni 2. Simetria de molècules orgàniques. Quiralitat 3. Activitat òptica 4. Centres estereogènics. Configuració. Nomenclatura 5. Isomeria òptica: enantiòmers i diastereòmers 1. Isomeria geomètrica en dobles enllaços carboni-carboni Els dobles enllaços C-C estan formats per un enllaç i per un enllaç (té menys energia). La rotació en aquest tipus d’enllaços no és possible a temperatura ambient, per tal de girar un enllaç caldria que passessin per un moment on els dos orbitals estiguessin perpendiculars, fet que suposaria el trencament de dit enllaç (calen 271KJ/mol per trencar-lo i això no ho té).
Deduïm, doncs, que els enllaços no tenen lliure rotació. A la gràfica veiem que en l’angle de 90º es requereix molta energia, és per això que no es dóna.
1 Aquesta rotació impedida dels enllaços dóna lloc a una determinada isomeria: els estereoisòmers, que tenen igual fórmula molecular, igual concatenació (qui està enllaçat amb qui), però els seus àtoms estan disposats en l’espai de diferents formes.
Definim, doncs, un isòmer com als compostos que presenten la mateixa fórmula molecular, però diferents estructures. Concretament, els estereoisòmers són un tipus d’isòmers que difereixen en la disposició dels àtoms en l’espai.
Comencem pel cas de l’etilè, on veiem clarament que no té estereoisòmers. El mateix passa pel propè o metiletilè (a la figura disposats respectivament).
Pels següents compostos veiem que depenent de com els disposes poden o no mostrar isomeria.
Per aquest primer cas veiem que el compost de la dreta no presenta isomeria, mentre que el de l’esquerra sí, però no són estereoisòmers perquè tenen diferent concatenació: En canvi, si la molècula de la dreta la modifico de la següent manera, serà una altra molècula, però tindrà la mateixa concatenació: En la molècula de la figura només canvia H per CH3 de manera que no canvia la concatenació, però serà diferent molècula perquè només canvia un cantó de la molècula (no és que la molècula hagi girat com en el cas de la figura de a baix on he canviat CH3 i CH2CH3 i segueix sent la mateixa molècula).
2 Vegem un quadre resum d’aquests successos: Estabilitat relativa És menys estable 1,1 que 1,2 (cis), que és menys estable que 1,2 (trans) degut a l’impediment estèric (prefereixen estar el més allunyats possible).
Nomenclatura E/Z Podem dir si un isòmer és Z o E assignant prioritats als substituents de cada carboni del C=C. Si els grups prioritaris es troben al mateix cantó seran Z (zusammen) i si es troben en diferent cantó seran E (entgegen).
En l’exemple veiem que els substituents prioritaris es troben en el mateix cantó, per tant és E: Per saber quin grup és prioritari sobre quin utilitzem les següents regles de prioritat conegudes com a “regles de la seqüència”: 1) Número atòmic de l’àtom directament enllaçat: 3 2) Resseguir la cadena de cada substituent fins trobar la primera diferència. La primera diferència mana.
3) Els enllaços múltiples equivalen al mateix nombre d’àtoms enllaçats mitjançant un enllaç senzill.
*(veure exemples als apunts) Isomerització d’alquens Requereix algun catalitzador que proporcioni un camí d’interconversió amb perfil energètic més baix. D’aquesta manera, amb l’ajut d’un catalitzador rebaixem l’energia d’activació i les olefines poden girar.
La conjugació rebaixa la barrera energètica. En la molècula de a baix veiem com els dobles enllaços estan conjugats (un sí un no).
4 *Ampliació (no entra): o HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital o LUMO: Lowest Occupied Molecular Orbital Exemple: tenim els electrons col·locats en els tres primers nivells d’energia (enllaçants - HOMO) i els altres tres nivells d’energia estan buits (antienllaçants - LUMO). Si trenco l’enllaç passo de HOMO a LUMO i això implica que HOMO està pròxim a LUMO i la transició d’electrons és més fàcil.
Les molècules que absorbeixen llum tenen color. Els hidrocarburs no tenen color (tots tenen enllaços ). En canvi, amb sistemes on HOMO i LUMO estan pròxims irradien color. Això implica que hi haurà olefines que podran girar a temperatura ambient (amb dobles enllaços conjugats), en canvi, n’hi haurà que estaran aïllats i en principi no podran girar a temperatura ambient.
2. Simetria de les molècules orgàniques. Quiralitat Elements de simetria de les molècules Fins ara hem vist cis/trans d’anells i Z/E. Ara estudiarem la quiralitat. La paraula quiral ve de chiros, que vol dir mà.
Simetria: faig un gir i tinc una situació de simetria. Per exemple: Si faig un gir de 180º la molècula seguirà igual.
Així doncs, segons els eixos de simetria trobem dos tipus diferents de simetria: o Simetria de rotació (eixos propis): rotació de x graus [ ; ] o Simetria de reflexió (eixos impropis): rotació + reflexió [ ; ( ; )].
5 ( ) La primera molècula té rotació C2 i la tercera té reflexió (mirall). Pel què fa al benzè veiem que és una molècula molt simètrica perquè té rotació C6 (60º), però també pot tenir C3 i C2. A part, tinc el pla de l’anell i això implica que tindria plans de simetria de reflexió.
Quiralitat La quiralitat és l’absència de simetria de reflexió. En un mirall, si tinc simetria de reflexió voldrà dir que les molècules seran superposables i que, per tant, la molècula serà aquiral. Això es pot veure il·lustrat en l’exemple de les mans: la dreta i l’esquerra serien com un mirall i no puc superposarles, serien quirals. D’aquesta manera, una molècula serà aquiral quan l’original i la imatge són idèntics. En canvi, dues dretes sí que puc superposar-les.
Les imatges il·lustren més clarament aquests casos de quiralitat i aquiralitat: 6 Enantiòmers Els enantiòmers són estereoisòmers que guarden una relació d’imatge en el mirall.
3. Activitat òptica Totes les propietats físiques (punt d’ebullició/fusió, densitat, pes molecular, acidesa...) dels enantiòmers són idèntiques, excepte que desvien el pla de la llum polaritzada en sentits oposats.
7 Els compostos quirals tenen activitat òptica perquè són capaços de desviar la llum. Aquesta activitat òptica es mesura com a rotació específica en un aparell anomenat polarímetre.
Si vull conèixer l’activitat òptica d’un compost cal normalitzar-la.
Posem: ( ). On el +225 és un valor amb signe (negatiu o positiu, cal especificar-ho!), c1.0 és la concentració del compost i MeOH és el compost.
Un desvia pla de llum cap a la dreta i l’altre cap a l’esquerra (en iguals magnituds): dextrogir (+, cap a la dreta) i levogir (-, cap a l’esquerra).
La barreja 50%-50% de dos enantiòmers no presenta activitat òptica perquè es compensa, no es girarà el pla. Això es coneix amb el nom de racemat.
Si la puresa òptica = 30%, aleshores + 30%(+) 70%(+-) dóna: 35% (+) i 35% (-). Del 35% (+) tenim 65% i 35%!.
Si és 60% l’altre i 40% l’enantiòmer, la puresa òptica és del 20%.
8 4. Centres estereogènics. Configuració. Nomenclatura Constitució: concatenació dels àtoms a la molècula (els enllaços).
Configuració: és la constitució si a més a més indico la direcció dels enllaços.
Isòmers configuracionals: (~estereoisòmers) compostos amb idèntica constitució i diferent configuració.
Centre estereogènic: generador d’estereoisòmers (el carboni asimètric és un centre estereogènic).
Per diferenciar-los utilitzem la nomenclatura R/S: En la primera imatge veiem que d és el grup menys prioritari, el posarem al darrera (com de mànec per agafar) i ho mirarem des de l’altra banda. Farem un gir del més al menys prioritari, en aquest cas: a-b-c i, per tant, en la primera figura el gir és en el sentit de les agulles del rellotge: R.
2-butanol: CH2CHOHCH3 = constitució, si no diu R ni S no podem dir la configuració. Cal indicarho, per exemple (2s)-2-butanol (normalment posem el 2 per saber en quin grup, perquè hi pot haver més d’un grup). Veure l’exemple al darrera de la pàgina 2 dels apunts.
R i S no tenen res a veure amb dextro i levo (perquè aquests són dades experimentals). Si un enantiòmer és R, l’altre serà S, però podria ser al revés: no implica que tots els enantiòmers levo són dextro!!!! 9 Especificitat La quiralitat té a veure amb l’especificitat. Els quirals que interaccionen amb quirals són específics, els quirals que interaccionen amb aquirals són inespecífics.
Recorda que els quirals tenen enantiòmers i els aquirals no.
(R)-alanina és levorotatòria, això implica que (S)-alanina serà dextrorotatòria (és l’enantiòmer).
Veure exemples pàgina tres apunts (serina, prolina, cisteïna, àcid màlic, àcid cítric...).
Així doncs, és important veure que si l’enantiòmer R encaixa amb un lloc d’unió concret, l’enantiòmer S no hi encaixarà: 10 Fer aquesta diferencia en les molècules pot tenir molta importància. Podem veure’n la importància en el cas del 4-metilhexanal, on R fa olor a flors i S no fa olor. Si fabrico racemat la meitat no l’aprofitaré perquè no farà olor, si puc diferenciar-los i només fabricar R m’estalviaré diners.
En aquest cas només és qüestió dels diners, però hi ha casos on diferenciar-los o no pot afectar en la salut humana, com en el cas de la talidomida, on R feia l’efecte de sedant, mentre que S feia l’efecte de teratogènic. Al no diferenciar ambdós enantiòmers, quan les embarassades es prenien aquest medicament els sortien nens deformats, degut l’enantiòmer S.
La següent imatge mostra un resum del tema (incloent el què veurem ara): 11 Recorda (veure final pàgina 3 d’apunts): *el nombre total de cada tipus d’àtoms d’una molècula = fórmula molecular (ex. C5H12).
*isòmers conformacionals (en cas que els poguéssim separar a temperatura ambient, però en general no es pot, els consideren com a una cosa apart, no isòmers) 5. Isomeria òptica: enantiòmers i diastereòmers Vegem la següent molècula: Té dos centres estereogènics, això implica que tinc quatre opcions: Els que són imatges l’un de l’altre en el mirall són enantiòmers entre ells i els altres, per a ells, són diastereoisòmers.
El nombre d’opcions creix exponencialment: .
Així, el nombre d’enantiòmers parells possibles serà: 12 .
Configuració relativa i absoluta Configuració relativa: trans (RR/SS – no es diferencien) i cis (RS/SR – no es diferencien), això vol dir que aquesta configuració és entre parelles, entre enantiòmers. Això implica que els parells d’enantiòmers tindran la mateixa configuració relativa.
Configuració absoluta: és la que defineix totalment la molècula: RR, SS, RS, SR (es diferencien).
Així, els enantiòmers tenen igual configuració relativa i oposada configuració absoluta.
13 ...