Problemes Tema 4_Solucions (2009)

Apunte Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Termodinàmica i Cinètica química
Año del apunte 2009
Páginas 13
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 0
Subido por

Vista previa del texto

TERMODINÀMICA I CINÈTICA QUÍMICA(CCAA). Lliçó 4. Segon i tercer principis o 1.
Mitjançant una font isotèrmica a 0 C, es refreden a pressió constant 72 g o d'aigua des de 25 ºC fins a 20 C. Calcular: a) la variació d'entropia de l'aigua b) la calor perduda per l'aigua, c) la variació d'entropia de la font. Discutir si es tracta d'un procés irreversible.
-1 -1 Dada: Cp,m (H2O)= 18 cal K mol .
R: -1 a) ∆SH2O = -1.2 cal K b) q = -0.36 kcal -1 c) ∆Sfont = 1.3 cal K a) Per calcular la variació d’entropia de l’aigua (el sistema) cal pensar un camí reversible. Suposem que aquest camí té lloc a pressió constant. Així, qrev T dSH 2O Integrant, qp T nCp, mdT T S2 SH 2O S1 dSH 2O T2 T1 nCp, mdT T nCp.m ln( T2 ) T1 Substituint per les dades que ens dóna el problema: SH 2 O 72 g 293 18calK 1 mol 1 ln( ) 18 g mol 298 SH 2O -1.2 cal K 1 b) Per calcular la calor perduda per l’aigua, i recordant que el procés té lloc a pressió constant, δqrev δqp Integrant, nCp, mdT qH 2O q2 q1 qH 2O T2 T1 nCp , mdT nCp.m(T 2 T 1) Substituint per les dades que ens dóna el problema: qH 2O 72 g 18calK 1 mol 1l (293 298 ) 18 g mol qH 2O -360 cal c) - 0.36 kcal Per calcular la variació d’entropia de la font, podem calcular-la a partir de la calor perduda pel sistema, ja que qentorn=-qsistema.
qfont T dSfont Integrant, Sfont qH 2O T S2 S1 dSfont q2 q1 qH 2O T qH 2O T Considerant que la T de la font es manté constant, a 20 ºC, ( Sfont 360 cal) 1.3 calK 293 K 1 Per saber si el refredament de l’aigua en les condicions del problema és un procés reversible, cal mirar el valor de Sunivers (≥0).
Sunivers SH 2O Sfont Sunivers 1.2 1.3 0.1 cal K 1 . Com que Sunivers és >0, el procés és irreversible.
o 2.
a) Un quilogram d’aigua líquida a 0 C es posa en contacte amb una font isotèrmica a 90 ºC. Després d’arribar a l’equilibri, quina ha estat la variació d’entropia de l’aigua? I la de la font? b) Si l’escalfament l’haguéssim fet posant-la primer en contacte amb una font de 50 ºC i desprès amb una de 90 ºC, quina hagués estat la variació d’entropia de l’univers? -1 -1 Dada: Cp,m (H2O (l)) = 18 cal K mol .
R: a) S H2O Imaginem un camí reversible a p constant.
qrev T dSH 2 O Integrant, SH 2O nC p ,m dT T S2 S1 dSH 2O nCp , m ln Tf ( H 2O ) Ti ( H 2O ) Substituint per les dades del problema: SH 2O 1000 g 90 273 ·18calK 1 mol 1 ·ln 1 273 18 gmol SH 2O 284.9 cal K 1 S FONT p i Tfont són constants.
dSfont q Tfont Integrant, Sfont nC p ,m dTH 2O qH 2O Tfont Tfont nCp , m Tf ( H 2O ) Ti ( H 2O ) Tfont -1 a) ∆SH2O 1 = 284.9 cal K -1 ∆Sfont 1 = -247.9 cal K -1 b) ∆Sunivers = 19.9 cal K Substituint per les dades del problema: ( Sfont 1000 g (363 273 ) ·18calK 1 mol 1 · 1 363 18 gmol Sfont 247.9 cal K 1 Sunivers 37 cal K 1 ) b) S H2O L’entropia és una funció d’estat (per al sistema). Així que encara que aconseguim la T final en dues etapes, l’entropia total del sistema serà la mateixa que en l’apartat a, considerant una etapa. Tot i això, per comprovar-ho, imaginem un camí amb dues etapes, reversibles, a p constant.
dSH 2 O dS1 dS 2 nC p ,m dT 1 nC p ,m dT 2 T1 T2 nCp , m dT 1 T1 dT 2 T2 Integrant, S2 SH 2O S1 dSH 2 O nCp , m T1 f Ti dT 1 T2f T1 f dT 2 nCp , m ln T 1 f ( H 2O ) Ti ( H 2 O ) ln Substituint per les dades del problema: SH 2O 1000 g 323 ·18calK 1mol 1 · ln 1 273 18 gmol SH 2O 285 cal K 1 ln 363 323 , com en l’apartat a.
S FONT p i Tfont són constants.
qH 2O1 Tfont1 dTH 2O 2 Tfont2 dSfont dS1 dS 2 nCp , m dTH 2O1 Tfont1 qH 2 O 2 Tfont2 nC p ,m dTH 2O1 nC p ,m dTH 2O 2 Tfont1 Tfont2 Integrant i substituint per les dades del problema, Sfont nCp , m 323 273 323 Sfont -265 cal K ( 1 Sunivers 19.9 cal K 1 ) 363 323 363 T 2 f ( H 2O ) T 1 f ( H 2O ) 3.
Un mol d’ozó (suposem que es comporta idealment) a 27 ºC s’expandeix isotèrmicament des d’una pressió inicial de 3 atm fins una pressió final d’1 atm de dues maneres diferents: a) b) mitjançant un procés reversible, contra una pressió externa constant d’1 atm.
Per a cada procés determina la variació d’entropia del sistema, de l’entorn i la total.
R: a) -1 a) ∆Sozó = 9.1 J K -1 ∆Sentorn = -9.1 J K -1 b) ∆Sozó = 9.1 J K -1 ∆Sentorn = -5.5 J K procés reversible inici final T(K) 300 300 P (atm) 3 1 V (l) Vi Vf (Vf > Vi) Per a l’OZÓ: qrev T dSozó dU w T w dSozó Integrant, T pdV T T S2 Sozó S1 w (per serun gas ideal a T constant, dU és ct.) nR dV V dSozó nR ln Vf Vi En aquest punt tenim dos alternatives: i) càlcul dels V inicial i final (Vf=24.6 l, Vi = 8.2 l) i substitució en l’equació anterior; ii) expressió dels volums en funció de la pressió: com que la T és constant, el producte p·V és sempre constant: pi·Vi pf ·Vf Sozó nR ln Vf Vi Vf pi Vi pf pi nR ln pf Substituint per les dades del problema: Sozó 9.1 J K 1 1 Sozó 1mol ·8.314 JK 1mol ·ln 3atm 1atm Per a l’entorn: com que el procés és reversible, b) Sentorn Sozó 9.1 J K 1 contra una pext constant d’1atm Les condicions inicials i finals es mantenen; canvia la natura del procés.
Per a l’OZÓ: com que per al sistema l’entropia és una funció d’estat, Sozó 9.1 J K 1 Per a l’entorn: dSentorn q T Integrant, Vf qozó T wozó T p·dV T p Vf Vi T Sentorn Vi 8.2 l , per tant, Sentorn -5.5 J K 24.6 l Sunivers dUozó wozó T Sozó Sentorn 9.1 - 5.5 3.6 J K 1 1 : el procés és IRREVERSIBLE.
4.
Dos mols d’un gas ideal evolucionen a volum constant des de 27 ºC fins a 127 ºC. Quina serà la variació d'entropia del gas? I si el procés és isobàric? -1 -1 Dada: Cv,m= 5 cal K mol .
R: a) -1 a) ∆Sgas = 2.9 cal K -1 b) ∆Sgas = 4.0 cal K procés isocor (V=ct) Com que el procés té lloc a volum constant, la calor del sistema (el gas) serà exactament igual a la calor a volum constant.
qrev T dSgas qv T nCv, mdT T Integrant, Sgas Sf Si dSgas Tf Ti nCv, mdT T nCv, m ln( Tf ) Ti Amb les dades que ens dóna el problema, Sgas 2mols·5calK 1mol 1 ·ln( b) procés isobàric (P=ct) 400 ) , Sgas 2.9 cal K 300 1 Com que el procés té lloc a pressió constant, la calor intercanviada pel sistema (el gas) serà exactament igual a la calor a pressió constant.
qrev T dSgas qp T nCp , mdT T Integrant, Sf Sgas Si dSgas Tf Ti nCp, mdT T nCp, m ln( Tf ) Ti n(Cv, m R) ln( Tf ) Ti Amb les dades que ens dóna el problema, 2mols·(5calK 1 mol Sgas Sgas 4.0 cal K 1 8.314 JK 1 mol 1 400 )·ln( ), 300 4.18 J cal 1 5.
La capacitat calorífica del CO és una funció de la temperatura i varia segons -3 -1 -1 l'equació Cp,m= 6.34 + 1.8x10 T (cal K mol ).
a) Quina és la variació d'entropia que correspon a l'escalfament reversible, a pressió o o constant, d'1 mol de CO des de -10 C fins a 100 C? b) I si el procés fos irreversible? -1 a) ∆SCO = 2.4 cal K -1 b) ∆SCO = 2.4 cal K R: a) escalfament reversible a pressió constant qrev T dSCO qp T 1·(6.34 1.8·10 3 T )dT T nCp , mdT T 6.34 dT 1.8·10 3 dT T Integrant, SCO Sf Si dSCO Tf Ti 6.34 dT T Tf Ti 1.8·10 3 dT 6.34 ln( Tf ) 1.8·10 3 (Tf Ti Ti ) Substituint per les dades que dóna l’enunciat, SCO SCO 373 ) 1.8·10 3 (373 263) 263 2.4 cal K 1 6.34 ln( b) escalfament irreversible Per calcular la variació d’entropia que pateix el CO en aquest escalfament cal considerar un procés reversible. Per tant, podem pensar que l’escalfament té lloc a pressió constant i de manera reversible (apartat a). Així, SCO 2.4 cal K 1 .
6.
Un mol de gas ideal experimenta un procés irreversible des de 27 ºC i 1 atm fins a 127 ºC i 0.2 atm. Calcular la variació d'entropia del gas, sabent que -1 -1 CP,m= 7 cal K mol .
R: inici final T(K) 300 400 P (atm) 1 0.2 V (l) Vi Vf -1 ∆Sgas = 5.2 cal K Hem de convertir aquest procés en un procés reversible, per poder calcular la variació d’entropia del gas. Suposem que té lloc en dues etapes, cadascuna reversible: i) etapa 1: T=constant, pi pf, Vi V ii) etapa 2: p=constant=pf, Ti Tf , V Vf i) etapa 1 qrev T dS1 dU w T w pdV T T Com que la Temperatura és constant, S1 nR ln Vf Vi nR dV V pi·Vi pf ·Vf Vf Vi pi pf pi pf nR ln Substituint per les dades que dóna l’enunciat, S 1 1mol ·8.314 Jmol 1 K 1 ·ln S1 13.4 J K dS 2 Integrant, S2 1 3.2 cal K ii) etapa 2 qrev T qp T nCp , m ln 1atm 0.2atm 1 nCp, m dT , ja que la pressió es manté constant en aquesta etapa.
T Tf Ti Substituint per les dades que dóna l’enunciat, S 2 1mol ·7calmol 1 K 1 ·ln S2 2.0 cal K S S1 S2 400 K 300 K 1 5.2 cal K 1 2 7.
Un cilindre de 100 cm de secció conté 1.5 mols de CO2 a 15 ºC i 9 atm de pressió. La mostra s’expandeix adiabàticament contra una pressió externa de 6.4 atm.
-1 -1 Tenint en compte que el pistó s’ha desplaçat 15 cm i que Cv,m = 28.8 J K mol , determinar la variació d’entropia del sistema.
R: inici -1 ∆SCO2 = 3.2 J K final T(K) 288 Tf P (atm) 9 6.4 V (l) Vi Vf (Vf > Vi) Podem calcular directament el Vi: Vi nRTi pi 3.94 l Sabem que el pistó s’ha desplaçat 15 cm i coneixem l’àrea del cilindre. Per tant, podem calcular el volum final com a Vf Vi Vdesplaçament Vi Acilindre· x , on A és l’àrea de la secció del cilindre i x el desplaçament del pistó.
Vf 5.44 l Per calcular la variació d’entropia hem de convertir aquest procés en un procés reversible, per poder calcular la variació d’entropia del gas. Suposem que té lloc en dues etapes, cadascuna reversible: i) etapa 1: procés adiabàtic (q=0), Ti Tadiabatic, Vi Vf, pi p ii) etapa 2: V=constant=Vf, Tadiabatic Tf , p pf i) etapa 1 dS1 qrev T ii) etapa 2 0 qrev T dS 2 Integrant, S2 qV T nCV , m ln nCV , m dT , ja que el volum es manté constant en aquesta etapa.
T Tf .
Tadiabatica Per calcular la Tadiabatica, Tadiabatica Tf R Vi Vf Cv , m , Vi Ti Vf Tadiabatica R Cv , m Tadiabatica 262.4 K , inferior a la temperatura inicial.
S2 Tf nCV , m ln 283.1 K Tf . Per calcular la Tf emprem l’equació dels gasos ideals.
Tadiabatica . Per tant, S2 3.3 cal K 1 i S S1 S2 3.3 cal K 1 8.
Dos blocs iguals del mateix metall, un a temperatura T 1 i l'altre a T2, es posen en contacte i s'arriba a l'equilibri tèrmic. Suposant que la capacitat calorífica molar és -1 -1 constant en aquest interval de temperatures i que té un valor de 24.4 J K mol , determinar el canvi d'entropia pel cas de dos blocs de 500 g de Cu amb T 1= 500 K i T2= 250 K.
R: -1 ∆Stotal = 22.6 J K Com que les temperatures dels dos blocs són diferents, hi haurà una flux d’energia en forma de calor des del bloc amb una T major a l’altre bloc, fins assolir l’equilibri tèrmic (la temperatura de cada bloc serà la mateixa, Tf). Per tant, q2=-q1. El procés té lloc a pressió constant, per la qual cosa és fàcil calcular la calor intercanviada per cada bloc.
δq δqp q2 nCp , mdT ; per tant, q q1 T2 qp T1 nCp , mdT nCp.m(T 2 T 1) .
Tenint en compte la premissa q2=-q1, n2·Cp.m·(Tf T 2) n1·Cp.m·(Tf T 1) Els dos blocs són del mateix material, Cu, per la qual cosa tenen la mateixa C p,m. A més, tenen la mateixa massa, per tant, n1=n2. Així, simplificant en l’equació anterior tenim, (Tf T 2) Per tant, Tf (Tf T 1) T 1 Tf 250 500 2 . Operant, Tf T 2 T1 2 375 K .
La variació d’entropia total serà la suma de la variació d’entropia del bloc 1 i la del bloc 2: qp1 T dStotal dS1 dS 2 m1 ·Cp , m·dT MCu T qp 2 T n1·Cp , m·dT T m 2 ·Cp , m·dT MCu T bloc1 n2·Cp, m·dT T m dT ·Cp , m· MCu T bloc1 bloc2 dT T bloc1 bloc2 bloc2 (m1=m2 i MCu = massa molar del Cu).
Integrant, Stotal Sf Si dStotal m ·Cp , m· MCu m Tf ·Cp , m· ln MCu T1 ln bloc1 dT T 1 T bloc1 dT T 2 T bloc2 Tf Tf T2 Tf bloc2 Substituint, Stotal 500 g 375 ·24.4 JK 1 mol 1 · ln 63 .546 g mol 500 Stotal 22.6 J K ln bloc1 375 250 bloc2 1 (Calculant la variació d’entropia per a cada bloc per separat: Sbloc1 55.23 J K 1 i Sbloc2 77.84 J K 1 ) 9.
Un recipient aïllat conté 70 g d’etanol a 20 ºC. Calcular la variació d’entropia si s’afegeixen 25 g d’etanol a 50 ºC. Es tracta d’un procés reversible? -1 -1 Dada: Cp,m = 111.5 J K mol .
-1 R: ∆Sunivers = 0.2 J K Com que les temperatures de les dos quantitats d’etanol són diferents, hi haurà una flux d’energia en forma de calor entre elles, fins assolir l’equilibri tèrmic (la temperatura final de cada quantitat serà la mateixa, Tf). Per tant, q2=-q1. El procés té lloc a pressió constant, per la qual cosa és fàcil calcular la calor intercanviada per cada massa d’etanol.
δq δqp q2 nCp , mdT ; per tant, q q1 qp Tf Ti nCp , mdT nCp.m(Tf Ti ) .
Prenem la premissa q2=-q1, n2·Cp.m·(Tf Ti 2) n1·Cp.m·(Tf Ti1) o, m2 ·Cp.m·(Tf M M és la massa molecular de l’etanol.
Simplificant, Aïllem Tf: Tf m2·(Tf Ti 2) m2·Ti 2 m1·Ti1 m1 m2 m1·(Tf Ti1) .
Ti 2) m1 ·Cp.m·(Tf M Ti1) , on Per tant, Tf 70 g ·293 K 70 g 25 g ·323 K 25 g 300.9 K La variació d’entropia total serà la suma de la variació d’entropia de la massa d’etanol 1 i la de la massa d’etanol 2. El sistema és aïllat i suposem que un camí reversible a pressió constant: qp1 T dStotal dS1 dS 2 m1 ·Cp , m·dT M T qp 2 T n1·Cp , m·dT T m2 ·Cp , m·dT M T massa1 n2·Cp , m·dT T massa1 1 dT ·Cp , m· m1 M T massa2 m2 massa1 dT T massa2 massa2 Integrant, Stotal Tf dT 1 ·Cp , m· m1 Ti 1 T massa1 M 1 Tf ·Cp , m· m1 ln M Ti1 m2 m 2 ln massa1 Tf Ti 2 Tf Ti 2 dT T massa2 massa2 Substituint, Stotal 1 300 .9 ·111 .5 JK 1 mol 1 · 70 ln 46 g mol 293 Stotal 0.2 J K 1 ( S1 4.51 J K Com que el sistema és aïllat, Stotal 1 , 25 g ln massa1 Stotal -4.29 J K Sunivers 0.2 J K 1 300 .9 323 massa2 ) 1 Així, el procés és irreversible.
(Calculant la variació d’entropia per a cada massa per separat: Smassa1 4.51 J K 1 i Smassa2 -4.29 J K 1 ) 10.
El metanol és un compost emprat com a combustible, sobretot en combinació amb la benzina. És bastant volàtil (Tebullició = 64.1 ºC), fet pel qual crema amb facilitat i pot resultar explosiu. A més, la seva volatilitat fa que les emissions a l’atmosfera d’aquest compost siguin majors, augmentant la seva toxicitat. L’entalpia de vaporització -1 del metanol és 35.27 kJ mol en el seu punt normal d’ebullició.
a) Calcular l’entropia de vaporització molar d’aquest compost a aquesta temperatura.
b) Calcular la variació d’entropia que experimenta 1 mol de metanol en els processos següents: s’escalfa el metanol líquid a 64.1 ºC fins una temperatura de 100 ºC; des d’aquest estat es torna a refredar fins una temperatura de 0 ºC.
-1 -1 -1 -1 Dades: Cp,m (metanol, gas) = 49.0 J K mol ; Cp,m (metanol, líquid) = 81.11 J K mol .
R: -1 a) dS qrev T Per tant, i integrant, S vap m 35.27·10 3 337 .1 S vap m qrev T qp T Hm T vap 104.6 J K -1 mol -1 b) i) Escalfem l’etanol des de Ti=64.1 ºC (337.1 K) fins a Tf=100 ºC (373 K).
S vap m MeOH (l) MeOH (g) Ti=64.1 ºC S1 MeOH (g) T=64.1 ºC ST vap m S ·n S1 qrev T Tf=100 ºC S1 qp T nCp, mdT T nCp, m ln Tf Ti S1 4.96 J K -1 Per tant, ST 104.6·1mol 4.96 109.6 J K -1 La major contribució a la variació d’entropia té lloc en el canvi d’estat.
ii) S1 MeOH (g) MeOH (g) Ti=100 ºC T=64.1ºC ST S1 S2 qrev T S2 S2 S ·n vap m qp T S vap m MeOH (l) T=64.1ºC S2 nCp, mdT Tf nCp, m ln T Ti 273 1mol 81.11Jmol 1 K 1 ln 337 .1 -1 - 17.1 J K , -1 a) ∆vapSm = 104.6 J K mol -1 b) i. ∆Smetanol = 109.6 J K -1 ii. ∆Smetanol = -126.7 J K S2 MeOH (l) Tf=0 ºC Per tant, ST - 4.96J K -1 104.6 J K -1mol -1 ·1mol - 17.1 J K -1 - 126.7 J K -1 ...