Apuntes Geoquímica 2014-2015 (2015)

Apunte Español
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Ciencias Ambientales - 2º curso
Asignatura Geoquímica
Año del apunte 2015
Páginas 67
Fecha de subida 16/02/2015
Descargas 23
Subido por

Vista previa del texto

Geoquímica Apunts de teoria Albert Dueñas Osuna 2014-2015 ÍNDEX Introducció. Què és la geoquímica? 3 BLOC 1 1.1 Cosmoquímica 4 1.2 Els embolcalls terrestres 17 1.3 L’escorça 20 BLOC 2 2.1 Els cicles geoquímics 27 2.2 L’atmosfera 33 2.3 La hidrosfera 39 2.4 L’alteració de les roques 46 BLOC 3 3.1 Geoquímica isotòpica 53 3.2 Geoquímica orgànica 61 -2- INTRODUCCIÓ. QUÈ ÉS LA GEOQUÍMICA? La geoquímica és la ciència que estudia la composició química de la Terra i de cadascuna de les seves parts. Tracta la distribució, abundància i migració dels elements químics i isòtops a la Terra i el Sistema Solar (en espai i temps).
 HISTÒRIA. El progrés de la geoquímica es lliga a la determinació dels elements químics i els avenços en els camps de la química analítica i de la geologia (la segona meitat del segle XX implica una etapa quantitativa del desenvolupament de la geologia). Per això, històricament distingim un avanç en les tècniques de determinació dels elements químics: Via humida  espectrometria  radioactivitat/isòtops microanàlisi/anàlisi puntual  APLICACIONS. Les aplicacions que s’obtenen de l’estudi del camp de la geoquímica són diverses, entre d’elles cal destacar: I.
Coneixement de la distribució dels elements químics a la Terra i Sistema Solar.
II.
Quantificació de l’escala dels temps geològics (geoquímica isotòpica).
III.
Coneixement de l’escorça terrestre, l’atmosfera i l’ hidrosfera.
IV.
Coneixement de les evidències de vida primitiva: no totes les evidències són restes fòssils sinó traces geoquímiques.
V.
Prospecció de recursos minerals i energètics.
VI.
Estudis ambientals.
-3- BLOC 1 1.1 COSMOQUÍMICA L’origen dels elements químics. Abundàncies còsmiques. Condensació i acreció a la nebulosa solar. Distribució dels elements al Sistema Solar. Composició i estructura dels planetes interiors. Meteorits.
L’estructura de capes de la terra: MÈTODES D’ESTUDI: * M. directes - Es basen en la recollida de mostres de roca (mostres de fins a 200km de profunditat) * M. indirectes: - Sismologia - Estudi de meteorits - ABUNDÀNCIA:   Proporció en la qual es troben els àtoms d’un element respecte d’un altre.
Proporció entre el número d’àtoms d’un element respecte a 106 àtoms de Si (o 1012 àtoms de H).
S’utilitza el concepte d’abundància quan no tenim mostra per tal de poder fer una comparació.
COSMOQUÍMICA: estudia la composició química de la Terra i l’Univers així com els processos que donen lloc a aquesta composició. Per estudiar aquesta composició/distribució dels elements en la Terra distingim diverses tècniques: des de investigacions a partir d’excavacions mineralògiques a la sismologia (per ones sísmiques), en funció de la profunditat. Però per estudiar la composició del Sistema Solar i l’Univers, les fonts d’informació varien: tècniques espectroscòpiques de la radiació solar, investigacions a partir impactes de meteorits i missions espacials.
-4- Conceptes que cal recordar:  Núclid: és una espècie nuclear que es caracteritza pel seu nombre de protons i el seu nombre de neutrons. És un isòtop específic d’un element específic amb un número atòmic específic.
 Isòtop: són àtoms amb el mateix nombre atòmic però diferent nombre màssic. És a dir, els seus nuclis atòmics tenen el mateix nombre de protons però diferent nombre de neutrons.
 Radionúclid: és un tipus d'isòtop que es caracteritza per tenir un nucli atòmic inestable que es transforma espontàniament en un altre més estable alhora que deixa anar radioactivitat.
 Nucleó: és qualsevol de les partícules (neutrons o protons) que composen el nucli d'un àtom.
El nombre de protons més el nombre de neutrons constitueixen el nombre màssic d'un àtom.
 Energia d’enllaç (per nucleó): és l’energia necessària per extreure un protó o neutró d’un núclid.
 Barrera de Coulomb: és la barrera d’energia deguda a la interacció electrostàtica que el nucli atòmic ha de superar per experimentar una reacció nuclear. Aquesta barrera d’energia és proporcionada per l’energia electrostàtica.
ABUNDÀNCIA CÒSMICA DELS ELEMENTS Abundàncies solars dels element químics en relació a 106 àtoms de Si. Poden haver-hi petites diferències però en general coincideixen amb les abundàncies de l’univers/cosmos.
Elements: A ↑ massa (↑ nombre atòmic), són ↓ abundants.
Això es deu a que a més nombre atòmic tenen, més energia es necessària utilitzar per formar aquest element, i que necessiten els elements anteriors per formar els següents.
- Llei de Oddo-Harkings: ABDN elements amb nº atòmic parell > ABDN elements amb nº atòmic senar Això és degut als orbitals de dins dels núclids. Orbitals de número atòmic parell són més estables que no pas orbitals de número atòmic senar, que presenten problemes d’estabilitat al nucli. Per formar els elements amb nombre atòmic més gran, l’estel ha de ser molt més massiu ja que és molt difícil i molt costós energèticament que es formin. Això explica la seva baixa abundància. Elements com Li, Be, B i Sc són molt menys abundants que la resta a causa de que en la nucleogènesi es formen poc, ja que són poc estables i es destrueixen ràpidament per reaccions de fusió. El poc que es forma és per espal·lació o estallament. Els raigs còsmics impacten amb Li, Be i B i els trenquen i formen nuclis més petits.
-5- ORIGEN DELS ELEMENTS CÒSMICS La formació dels diferents estadis de la matèria (partícules, nuclis, àtoms, molècules...) depèn de l’estadi temporal i/o de l’ambient on es trobi l’Univers, i de la seva temperatura.
> 1012K: no partícules  109K: reaccions nuclears  102K: reaccions químiques Quan la temperatura és inferior a 109K comencen els processos nuclears: fusió de H per formar He.
Quan la temperatura no és prou alta per continuar la reacció nuclear, s’atura la nucleogènesi.
Nucleosíntesi estel·lar gravitatòria necessita una T suficientment alta.
PROCÉS DE FORMACIÓ I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
El Big Bang té lloc fa 13.000-15.000 milions d’anys. Trobem matèria a gran T, P i densitat.
No existeixen cap tipus de partícules ni reaccions.
Alliberament i dispersió de la matèria en forma de gas calent. Al dispersar-se, disminueix la T.
T baixa fins 109K, i comença la Nucleosíntesi primordial: primera nucleosíntesi després del BB, genera H i He, i allibera energia en forma de radiació.
Al seguir expandint-se, disminueix més la T, i la nucleosíntesi s’atura (perquè necessita T altes).
L’Univers és un gas calent de H i He. Les diferents densitats porten a que es formi inestabilitat gravitacional. Això comporta que es formi un col·lapse gravitacional que allibera energia gravitatòria que causa que ↑T : formació estels.
A dins dels estels té lloc la nucleosíntesi estel·lar o secundària: formació de la resta d’elements no formats a NP, mitjançant reaccions nuclears de fusió de nucli, reaccions exotèrmiques responsables del despreniment d’energia i de la brillantor dels estels. Es dona a temperatures entre 107 i 109K.
-6- Estadis de combustió en un estel = reaccions nuclears de la NS. Model basat en un estel de 25 masses solars. Al augmentar la T: FASES DE REACCIONS α 1) Combustió del H: Cadena protó-protó (seqüència principal), T=107K A partir de 4 núclids de 1H es forma un 4He. Això succeeix perquè superen la repulsió electrostàtica entre elles gracies a la energia nuclear i a la T. Té lloc al nucli estel·lar, és una reacció exotèrmica. Es perd massa que es transforma en energia. El 85% de l’energia produïda per un estel es forma via la cadena protó-protó.
El H es va consumint fins que es gasta. Es produeix una contracció gravitacional (pressió depèn del número de partícules) i s’allibera E i es produeix ↑T.
2) Combustió del He + procés triple α, T=108K Unió de tres núclids d’ 4He per formar un núclid de 12C. En aquest procés també es forma 8Be, però és molt inestable i reacciona per formar 12C.
-7- Procés triple α: quan es forma el 12C, a partir de la captura de partícules, tenen lloc 3 reaccions consecutives (reaccions α) que produeixen 16O, 20Ne i 24Mg Tot això es dona a la fase que s’anomena: GEGANT VERMELLA En consumir-se tot el He, les reaccions s’aturen i el nucli es torna a contraure, fet que augmenta la temperatura permetent que les reaccions nuclears del següent estadi es puguin realitzar.
En estels de la massa del Sol o menors, el nucli no té prou massa per a que es contragui, i la temperatura no augmenta suficientment per arribar al següent estadi de combustió. Llavors l’estel acaba la seva vida.
TIPUS D’ESTELS: Estels de 1ª generació: formats després del BB resultant dels col·lapses gravitacionals durant l’expansió de la matèria. Formats nomes per H i He.
Estels de 2ª generació: formats molt després del BB i de la generació dels estels de 1ª gen. S’han format a partir de les restes d’altres estels i per això contenen tots els materials.
Cicle CNO: es dona en els estels que no són de 1ª generació. En la combustió del H participa C com a catalitzador, i es genera He. H + C  He + C. En aquesta cadena de reaccions es formen N, O, partícules α i β, però desapareixen en formar He i C Aquest cicle pertany a la seqüència principal a l’estadi de Gegant Roja.
3) Combustió del C A partir de la fusió de 2 núclids de C es formen altres elements (com Mg, Na, Ne, He...) i s’alliberen protons, neutrons i fotons que participaran en altres reaccions.
4) Combustió del O A partir de la fusió de 2 núclids de O es formen altres elements (com S, Si, P, He...) i s’alliberen protons i fotons que participaran en altres reaccions. El Si es forma perquè és molt estable.
5) Combustió del Si + procés e (equilibri) Fusió/unió de núclids de Si, formant nous núclids (com Ni) Procés e: núclids formats es trenquen per reaccions de fotodisgregació. Es reorganitzen i recombinen formant núclids estables (com Fe, Ni, Co, Fe...).
Al arribar a aquest estat, formen capes d’elements. Es forma una zonació de T. La combustió només es produeix a l’interior de l’estel. La síntesi d’elements varia amb la T. Es forma un cos multicapa (si l’estel té massa suficient).
Fins a la síntesi de Fe, els elements es formaven per reaccions nuclears de fusió. Amb el procés e acaben. Per a formar els elements restants es donen reaccions nuclears d’altre tipus. Aquestes reaccions són per captura de neutrons.
-8- CEBA CÒSMICA Combustió H Combustió He + procés triple α Combustió C i O Combustió Si + procés e SUPERNOVA Un estel (del voltant de 25 masses solars), al final de la seva vida, queda estructurat en diferents capes.
Els elements es disposen segons l’ordre de les diferents combustions, és a dir, segons l’ordre de les seva formació. A l’interior trobem els elements més estables (cada combustió ha format cada cop elements més estables), i els últims en formar-se. A més lluny que ens trobem del nucli, més primordials seran els elements que trobem.
Indica l’E despresa per a formar cada element i/o isòtop. Podem veure que l’últim pic de la corba es el Fe (element més estable i l’últim en formar-se per fusió) i després la corba descendeix degut a que a partir d’aquí els processos són endotèrmics, i els elements es formen a través de la captura de neutrons.
CORBA D’ENLLAÇ PER NUCLEÓ CAPTURA DE NEUTRONS: afegir un neutró per crear un nou element és senzill ja que com un neutró no te càrrega no s’han de superar les forces de repulsió i per tant l’E requerida és molt menor.
6) NEUTRONITZACIÓ En esgotar-se tot el Si, les reaccions s’aturen i el nucli es col·lapsa augmentant la densitat, la pressió i la temperatura, formant col·lapse gravitacional. Com que per més que augmenti la T no es donaran més combustions, l’estel arriba al final de la seva vida. Es generarà una neutronització del nucli: fusió d’electrons i protons del nucli, formant neutrons. Es generen neutrons progressivament i l’estel es desestabilitza.
-9- 7) SUPERNOVA, NUCLEOSÍNTESI EXPLOSIVA Quan l’estel es desestabilitza per la formació progressiva de neutrons entra en estadi de supernova. En aquest estadi l’estel explota (tot el material de les capes externes, tret del nucli) i s’escampa per l’espai.
Aquest material pot formar estels de 2ª generació. L’explosió genera un flux de neutrons que acaba sintetitzant nous elements = nucleosíntesi explosiva: procés de captura de neutrons.
El flux d’elements impacta en el nucli dels elements anteriorment formats. Un nucli accepta un neutró (formant un isòtop). Com que el nucli no és estable, el neutró es desintegra per DECAÏMENT β: neutró  protó + electró (s’emet i es perd) + neutrí + E S’alliberen tots els productes de la desintegració, excepte el protó, que es queda configurant el nucli.
Per tant, el nucli augmenta de nº atòmic i s’ha format un nou element.
Per formar per exemple un 29Cu, es formarà a partir d’un 28Ni. El Ni capturarà un neutró i serà de N=3435. Aquest neutró és desintegrarà, M=3534, i al desintegrar-se alliberarà un protó, un electró i un neutrí. Aquest protó s’unirà al 28Ni, i es formarà un 29Cu.
8) ESPAL·LACIÓ/ESTALLAMENT Hi ha elements que es formen en un principi dels diferents processos de nucleosíntesi, però com que són tan inestables acaben desapareixent i/o fusionant-se per donar altres elements més estables. Però sí que se’n forma, tot i que poc. Els rajos còsmics (partícules nuclears que viatgen a altes velocitats per l’espai) impacten contra nuclis d’elements ja formats, trencant-los i formant Li, B i Be.
Tipus d’estels segons lluminositat, massa i temperatura: El color de la brillantor d’un estel (el color de la seva radiació) depèn de la T de la seva superfície: Vermell Groc Blanc Blau ↓T ↑T Quan ↑T superficial, més blava és la brillantor. quan ↓T superficial, més vermella és la brillantor.
- 10 - DIAGRAMA DE HERTZSPRUNG-RUSSELL El gràfic situa un punt per a cada estel en funció de la seva lluminositat (que depèn de la seva massa) i en funció de la seva T. Es formen 4 núvols de punts que coincideixen amb diferents estadis de la vida de l’estel (tots el estels d’un mateix núvol de punts pertanyen al mateix estadi). Del diagrama se’n dedueix que els estels passen la majoria de la seva vida en l’estadi de seqüència principal. Poques arriben a gegants, supergegants o nans blancs.
I.
Seqüència principal: estadi més llarg, on es troben la majoria dels estels. Procés de combustió de H. Contra més massa/volum tenen els estels que estan en aquesta fase, més blaus són, i contra menys, més vermells són. Els més blaus de tots, i per tant més grans, són les gegants blaves.
Aquestes consumeixen els seu H molt ràpid, ràpidament passen a gegant vermella i després supergegant, i finalment a supernova, perquè tenen prou massa per fer-ho. Els estels massa petits per superar aquest estadi, es transformaran en nans blancs (la part de la seqüència principal amb menys massa i que són més vermells).
II.
Gegant vermell: estadi de l’estel que comprèn la combustió de He (tenen prou massa per superar la seqüència principal). El nucli s’ha contret i ↑T perquè es pugui donar la combustió de He, però les capes superficials s’expandeixen de manera que ↓T superficial (lluminositat vermella) i alhora l’estrella augmenta de volum. Si no té prou massa (més petita de 1’4 masses solars no passarà d’aquest estadi, i si té més de 1’4 masses solars passa a supergegant) per a passar al següent estadi de combustió, es contrau i augmenta molt de T fent que adquireixi una brillantor blanca + molt poc volum, + paral·lelament les parts exteriors de l’estel s’expandeixen i es perden, escapant en forma de nebulosa planetària (ajudant a la disminució de volum) = nan blanc. Si té prou massa, el nucli es contrau i ↑T permetent el següent estadi de combustió, les parts exteriors s’expandeixen fent que la ↓T i que la brillantor sigui més vermella = supergegant.
III.
Supergegant: estadi de l’estel que comprèn la combustió del C, del O i del Si fins a la formació de la supernova. El nucli s’ha contret i ↑T per a que puguin tenir lloc aquest nous processos de combustió. Les capes superficials s’han expandit i ↓T superficial, per tant la brillantor és més vermella. Quan s’acaba tot el Si, passa a fase de supernova.
IV.
Supernova: hi ha una neutralització del nucli (formació de neutrons a partir de la fusió de protons i electrons) gràcies a que aquest es col·lapsa, es contrau i ↑T. Alhora les capes exterior exploten formant una nebulosa planetària (alliberant el seu material per l’univers) i duent a terme el procés de nucleosíntesi explosiva per captura de neutrons. Si l’estel és poc massiu gràcies a l’augment de densitat i P que ha experimentat al nucli, en quedar-se sol, es transforma en un estel de neutrons (o púlsar) ja que el nucli està neutralitzat. Si l’estel és molt massiu, l’augment de densitat i P en un - 11 - sol punt amb tanta massa, fa que ni la llum (radiació) ni la matèria pugui escapar de la força gravitatòria del nucli = forat negre.
ESTADI FINAL/MORT DE L’ESTEL Depèn de la massa de l’estel i la seva composició química (relació H-He).
- Estels de massa petita (<1’5 masses solars)  NAN BLANC - Estels de massa gran (>1’5 masses solars):  Poc massius  ESTEL DE NEUTRONS, PÚLSAR  Molt massius  FORAT NEGRE SISTEMA SOLAR        Components: Sol + 8 plantes (objectes gravitatòriament dominants a l’entorn de la seva orbita). + plantes nans + cometes + asteroides + meteorits. El Sol (massa solar) configura el 99’8% de la massa del SS.
Origen/formació: fa 4600 ma Col·lapse gravitacional d’una gran massa dispersa de gas o pols (nebulosa solar). Sofreix una rotació i contracció  gira agafant una forma d’el·lipsoide aplanat. Concentració de la massa en un centre (protosol) = augmenta molt la densitat i la T = elements en estat gasós (vaporització) Condensació: el col·lapse s’atura, la nebulosa es comença a refredar, els elements gasosos es solidifiquen i formen grans sòlids.
Acreció: els grans/partícules sòlides s’uneixen a partir de col·lisions formant planetesimals (m i km).
Aquests colisionen i s’uneixen formant protoplanetes (embrions planetaris), que també colisionen entre ells i s’uneixen per força gravitatòria. Cada xoc genera pertorbacions gravitacionals en les orbites, cosa que genera més xocs i més unions, s’apropa a una estabilitat orbital.
100 planetesimals = 22 protoplanetes = 4 planetes interiors = acreció al SS interior El material més proper al Sol ha patit una condensació a una T molt més alta que els materials exteriors. Com que els planetes es formen amb el material local, els planetes interiors estan formats per material condensat a ↑T, i que per tant tenen una compensació diferent al material exterior.
FASE T-TAURI Fase dels estels joves, en la qual alliberen un fort intens vent solar. Té lloc abans de la combustió d’H. En el Sol, quan va tenir lloc en el principi de la formació del SS, el flux carregat de partícules solars va sortir del Sol i va viatjar per tot el sistema. Ho va fer arrossegant els components volàtils que encara no havien condensat en el sistema solar interior, i portant-los al sistema solar exterior on van contribuir en la formació dels planetes exteriors.
Planetes interiors: empobrits en elements volàtils i enriquits en elements refractaris Planetes exteriors: empobrits en elements refractaris i enriquits en elements volàtils - 12 - ACRECIÓ: Bombardejos cataclísmics: un cop tots els planetes estan configurats (fi de la acreció) encara es donen lloc algunes col·lisions importants, aquestes generen anomalies en la rotació d’alguns planetes, cràters, aparició de la lluna, destrucció de l’escorça primitiva de la terra...
Material refractari es manté sòlid a T molt altes. Material volàtil es manté gas en T molts baixes.
CONDENSACIÓ: Composició de la qual parteixen tots els planetes = composició de la nebulosa inicial (P = 10-4 bars). L’ordre amb que els diferents elements condensen (es tornen sòlid) depèn de la volatilitat de l’element (diferents temperatures de condensació. Segons més lluny o més a prop es trobin els materials del Sol, a més T o menys T es trobaran, i hi condensaran elements diferents. Per tant, els planetes que estiguin més a prop del Sol tindran composició diferent dels més llunyans, perquè tindran diferents elements condensats.
- 13 - ORDRE DE CONDENSACIÓ DELS ELEMENTS Primer els més refractaris i després els més volàtils, a mesura que T↓: i.
Òxids de Ca, Ti, Al, Pl +T ii.
Elements més abundants = Mg, Si, Fe (silicats i metalls) iii.
S (sulfurs), Na i K, i silicats hidratats: límit a partir del qual ja han condensat tots els refractaris i comencen a condensar volàtils (T=1200K) iv.
Glaços de H2O i gasis hidratats v.
H i He no condensen -T Planetes exteriors: formats per glaços, H i He. Enriquits en volàtils gràcies a la fase T-Tauri. Volàtils condensats Planetes interiors: empobrits en volàtils gràcies a la fase T-Tauri, han fugit cap als planetes exteriors.
Enriquits amb elements refractaris.
COMPARACIÓ ABUNDÀNCIES TERRA-CÒSMIQUES Abundàn cia de la Terra en relació al cosmos + abundants en la Terra 1 + abundants al cosmos grup taula periòdica Abundància Terra/Abundància cosmos:  Si Ab. Terra > Ab. Cosmos = + gran de 1. Element més abundant a la Terra  Si Ab. Terra < Ab. Cosmos = + petit de 1. Element més abundant al cosmos - 14 - PERCENTATGES DELS ESTATS/FASES DELS ELEMENTS EN EL SISTEMA SOLAR    98% gas (H, Ne, Ar, He) 1.5% gel (H2O, CH4, NH4) 0.5 roca sòlid (Fe, FeS, Si) COMPARACIÓ PLANETES INTERIORS-EXTERIORS P.Int: massa↓, densitat↑, radi↓, duració rotació↓, nº de llunes↓, atm: CO2, atm de caràcter secundari P.Ext: massa↑, densitat↓, radi↑, duració rotació↑, nº de llunes↑, atm: H, He, atm de caràcter primordial ESTRUCTURES INTERNES DELS DIFERENTS PLANETES P.Int: majoritàriament formats per roques i gels. Aquests normalment estan disposats en capes: nucli/cor, mantell i escorça.
P.Ext: Júpiter i Saturn: nucli petit de roques i gels + capa gran de H metàl·lic + capa gran de H gas. Urà i Neptú: nucli gran de roca i gel + capa petita de H gas.
METEORITS Cossos rígids procedents de l’espai que travessen l’atmosfera i impacten amb la superfície terrestre. A l’atmosfera entren en incandescència per fricció amb l’aire i molts s’acaben desintegrant, i s’anomenen meteors. Els meteors brillants, de més de 10g de pes, s’anomenen bòlids.
Són material extraterrestre que tenim a l’abast. Alguns es van formar a les etapes principals de formació del SS, i són restes dels primers sòlids formats. Donen informació sobre la diferenciació química que ha tingut lloc als cossos sòlids del SS.
Procedeixen, la majoria, del cinturó d’asteroides (en orbita entre Mart i Júpiter). Alguns d’aquests asteroides són considerats planetes nans (Ceres -900km de diàmetre). Entre ells colisionen i es fragmenten, és a dir, canvien d’òrbita, i poden dirigir-se cap a la Terra = meteorits.
Classificació segons la composició:  Lítics: són els més abundants. Formats per silicats. 95% de meteorits.
1.
2.
  Acondrites 10% Condrites (textura amb components arrodonits anomenats còndrols) 85% Siderits: formats per Fe i Ni. Meteorits metàl·lics (+90% de metall). 3’5% Litosiderits: formats per 50% silicats i 50% metalls. 1’5% - 15 - Classificació segons el cos parental del qual provenen:  Meteorits primitius: Condrites. On els cossos parenterals, dels quals prové el meteorit, no  han patit una diferenciació.
Meteorits diferenciats: tots excepte les condrites (acondrites, siderits i litosiderits). On els cossos parentals, dels quals provenen, han patit un procés de diferenciació.
Condrites Tipus de meteorit que presenta una textura anomenada còndrules. Es tracta d’una textura no terrestre (no present a la terra).
Còndrules: petites inclusions arrodonides formades per Si (olivina i piroxè). Tamany de 0.1 - 2 mm.
Material molt primitiu, correspon a estadis inicials de desenvolupament d ela nebulosa solar. Podrien representar petites gotes foses, formades a partir de l’escalfament produït pels impactes durant l’acreció. Edat del meteorits condrictis (4.53 = 4.57 Ga) s’aproxima a l’edat del SS. Proporció de metalls i de sulfur de Fe.
Les condrites es classifiquen en una escala del 1 al 6 en funció del metamorfisme que han patit, sent les de grau 1 les més volàtils i les que han sofert menys grau de metamorfisme, i les de grau 6, les menys volàtils i les que han sofert més metamorfisme.
Hi ha tres grans grups: entatites (E), ordinàries (H, L, LL) i carbonàcies (C).
Cada meteorit de cada grup podrà ser E1-E2-E3-...-E6 o C1-C2-C3...-C6 segons el seu grau de metamorfisme.
Les condrites carbonàcies C1, tenen molts volàtils, H, O i C ja que no han patit molt metamorfisme (són les condrites més primitives), i analitzant la seva composició, les seves abundàncies són molt semblants a les de l’origen del SS.
- 16 - 1.2 ELS EMBOLCALLS TERRESTRES Classificació geoquímica dels elements. Diferenciació geoquímica primària: separació nuclimantell. Formació dels embolcalls fluids.
Classificació geoquímica dels element:      Goldschmidt va estudiar la diferenciació de la Terra (diferenciació per capes degut a la fusió) a través de la informació aportada pels meteorits. En ells es van descobrir 3 fases: I.
lítica – silicatada II.
metàl·lica – sideròfila III.
triolita – calcòfila (afinitat pel S) Es tracta de 3 fases immiscibles que també es formen en la diferenciació de qualsevol cos.
Tots els elements existents es poden associar a una d’aquestes tres fases (o en més d’una alhora). Cada element tindrà més afinitat a associar-se a una fase o una altra durant el procés de diferenciació: això permet classificar-los segons a quina fase tinguin afinitat Com que, que tingui afinitat per una fase o altra dependrà de les característiques geoquímiques de l’element, la classificació resultant permetrà classificar els elements geoquímicament.
Quan es produeix una diferenciació en qualsevol cos sideral, els elements es separen en funció de les seves característiques geoquímiques (en funció de a quina fase tenen afinitat).
Les característiques geoquímiques condicionen la configuració electrònica de l’element i la seva tendència a formar determinats enllaços.
Les característiques geoquímiques venen condicionades per l’electronegativitat de l’element.
CLASSIFICACIÓ DELS ELEMENTS - Elements litòfils: afinitat per la fase lítica-silicatada. Afinitat amb O i Si, formant àcids i silicatats. Forma l’escorça, el mantell i els meteorits lítics.
- Elements atmòfils: subgrup dels litòfils. En les condicions de l’escorça terrestre es troben en forma gasosa.
Formen l’atmosfera i la hidrosfera.
- Elements calcòfils: afinitat per la fase triolita-calcòfila. Afinitat amb el S formant sulfurs. Formen minerals sulfits.
- Elements sideròfils: afinitat per la fase metàl·lica-sideròfil·la. Afinitat per la fase metall (els trobem sempre en forma metàl·lica). Formen el nucli i meteorits siderits.
- 17 - Taula de condensació segons la classificació geoquímica A la taula trobem representats amb punts, els diferents elements.
Cada punt té un símbol diferent segons la classificació geoquímica: + litòfil X sideròfil/calcòfil atmòfil Els litòfils són molt refractaris, els sideròfils i calcòfils hi trobem volàtils, refractaris i intermedis, i els atmòfils són molt volàtils Diferenciació geoquímica primària Procés que separa la terra en una capa silicatada (Embocall silicatat = mantell) + una capa metàl·lica (nucli).
 Composició base/inicial de la Terra: propera a les abundàncies còsmiques = proper a la composició condrítica (material més primitiu).
En aquesta fase, la Terra té els elements més abundants situats d’una manera homogènia (no diferenciació). Elements més abundants: Fe, O, Si, Mg, S, Ca i Al (ordenats de més a menys abundants).
 La diferenciació es dona gràcies a la fusió de la massa terrestre. Fonts de calor que permeten aquesta fusió: I.
Procés d’acreció: els impactes i bombardejos entre cossos durant aquest procés generen ↑T en els mateixos cossos. Contra més grans són els cossos o els protoplanetes que impacten, més forts són els impactes i més ↑T.
Quan col·lisionen protoplanetes diferenciats i es fusionen, primer hi ha una barreja caòtica entre els dos, la ↑T, hi ha més fusió i el nou planeta es torna a diferenciar.
També poden col·lisionar dos planetes, haver-hi una barreja caòtica d’elements entre els dos, i tornar-se a separar. Així aconsegueixen intercanvi de composició d’elements i ↑T = diferenciació per fusió.
II.
Desintegració d’isòtops radioactius a l’interior dels cossos. Reaccions exotèrmiques que ↑T.
- 18 - Procés de diferenciació  Fusió: es formen les tres fases de la fusió, immiscibles i separades situades en densitat creixent.
  Paral·lelament els elements es van combinant de les formes següents: i.
Formació d’òxids de Si, Mg, Ca i Al (litòfils) ii.
El Fe es combina amb el S. El S s’exhaureix (Fe i S calcòfils). El Fe restant es combina amb l’O restant de la formació d’altres òxids i forma òxid de ferro (O i Fe litòfils). L’O s’exhaureix i el Fe restant es queda en fase metall (Fe sideròfil) iii.
La resta d’elements no tan abundants s’associen amb els elements amb qui encaixin més segons les seves característiques geoquímiques (electronegativitat): sideròfils amb sideròfils, litòfils amb litòfils...
Les molècules creades es van situant a la fase creada on millor s’associïn per densitats i característiques geoquímiques: i.
Els metalls (Fe) van percolant cap al centre terrestre, on la fase metàl·lica sideròfila genera el nucli metàl·lic, sòlid (nucli intern).
ii.
Els sulfurs en la fase triolita-calcòfila generen un nucli líquid extern, també metàl·lic (FeS).
iii.
Els òxids se situen en la fase litòfila/silicatada, que forma els mantell/embolcall silicatat líquid. La part més exterior, per contacte amb l’espai es refreda i solidifica = fina escorça terrestre primitiva (es destrueix per impactes (acreció) més endavant).
Desgasament  Els gas i volàtils retinguts a l’interior terrestre fins llavors, gracies al procés de diferenciació, la   fusió i ↑T, són alliberats a la part més externa del planeta (per densitats) = creació d’una atmosfera primitiva.
També, gràcies a aquesta, volàtils estan a la part més exterior del planeta (↓T), el vapor d’H2O condensa i es forma la hidrosfera.
Condensació de H2O contribueix en la formació de l’escorça primitiva.
El desgasament provoca la formació de l’atmosfera i la hidrosfera.
- 19 - 1.3 L’ESCORÇA Diferenciació geoquímica secundària: formació de l'escorça. Distribució dels elements entre l'escorça i el mantell. Regles de Goldschmidt. Coeficients de distribució. Composició de l'escorça. Elements majoritaris, minoritaris i traces. Elements concentrats i dispersos.
Diferenciació secundària de la Terra: formació escorça  Composició inicial: ja tenim la Terra diferenciada en un nucli intern (sòlid), un extern (líquid) i el mantell (líquid) + escorça primitiva.
L’escorça primitiva no es va conservar, degut a impactes cataclísmics residuals de la acreció: es trenca i desapareix El mantell líquid, mica en mica es va refredant (procés molt llarg). Això provoca una diferenciació/formació de l’escorça a partir del mantell subjacent, gràcies als processos de cristal·lització i fusió que el mantell pateix en el seu refredament.
Composició inicial del mantell: se sap a partir de diverses estimacions analitzant material volcànic i peridotites.
Mantell = silicatat = la composició de roques silicatades es dóna en percentatge d’òxids i la suma de tots els percentatges sempre ha de donar 100. Mantell: ↑↑Si, ↑↑Mg. Ca i Fe següents més abundants, però poca quantitat.
 Quan el mantell cristal·litza, augmenta la seva densitat. La part que encara està fora del mantell és molt poc densa en comparació a la resta. Si aquest magma troba alguna escletxa per sortir a l’exterior s’escapa per diferència de densitat. A l’exterior ↓T i això fa que el magma solidifiqui, de manera que les acumulacions de magma solidificat a l’exterior acaben formant l’escorça.
 Però aquesta escorça té una composició molt diferent al mantell degut a que la part fosa del mantell que acaba sortint a l’exterior formant l’escorça, té una composició molt diferent a la part cristal·litzada del mantell. Això és per què durant la cristal·lització del mantell tenen lloc una sèrie de processos que influeixen i canvien la composició mineral-magma.
- 20 - Aquest processos són: I.
Sèries de reacció de Bowen II.
Cristal·lització fraccionada III.
Elements incompatibles-compatibles IV.
Tectònica de plaques (zones de subducció) SÈRIES DE REACCIÓ DE BOWEN Depenent de la T del magma, hauran cristal·litzat uns minerals o un altres, (perquè cada mineral cristal·litza a una T diferent), que hauran desaparegut de la composició del magma, modificant-la.
↓T = + minerals hauran cristal·litzat = + minerals hauran desaparegut de la composició magmàtica = + àcid serà el magma que formarà l’escorça.
A –T té el magma, cada cop cristal·litza un mineral diferent, que es perd del magma i en modifica la composició. Si el magma ha anat perdent minerals per ↓T, al final el magma que formarà l’escorça tindrà una composició molt diferent a l’inicial.
CRISTALITZACIO FRACCIONADA .
Com les series de Bowen però sense tenir en compte quin mineral cristal·litza a cada T.
ELEMENTS INCOMPATIBLES-COMPATIBLES Quan fusionem una roca o cristal·litzem un magma, hi ha elements que tenen més afinitat per la fase solida i altres, per la fase liquida.
Fusionem roca = elements incompatibles són els primers en passar al magma perquè són més afins a la fase líquida  desapareixent ràpidament de la composició de la roca.
Cristal·litzem magma: elements compatibles són els primers en passar a la roca perquè són més afins a la fase solida  desapareixent ràpidament del magma (canvi en la composició del magma que formarà l’escorça).
- 21 - TECTONICA DE PLAQUES A la diferenciació secundaria, la primera escorça que es forma és l’oceànica. Aquesta està enriquides en Al, Si, Fe i Ca, i empobrida en Mg en comparació amb el mantell.
L’escorça oceànica va a començar a seguir el procés/cicle de tectònica de plaques. A les zones de subducció, la placa oceànica en subduir-se i fondre sota una altra placa oceànica, arrossegava sediments cap a la zona de subducció. Aquests sediments combinant-se amb el magma li fan canviar la composició.
Aquest magma quan solidifica en la placa que no es subduïa, hi modifica la composició = creació d’una nova escorça més gruixuda oi de diferent composició = escorça continental: enriquida en Si ↑↑, Al, K, Na, empobrida en Mg, Fe i Ca.
Comparació de les composicions mitjanes dels elements majoritaris del mantell i l’escorça Comparació de les abundàncies a l’escorça respecte al conjunt de la Terra ab. escorça/ab. Terra > 1 = és més abundant a l’escorça.
ab escorça/ab. Terra < 1 = és més abundant a la Terra.
El gràfic situa un punt per a cada element més a sobre o a sota d’1 depenent de si és més abundant en l’escorça o en el conjunt de la Terra. També indica el caràcter geoquímic de cada element (litòfil, sideròfil, calcòfil, atmòfil).
Els litòfils estan enriquits tant en el mantell com l’escorça, ja que conformen la part/fase silicatada en la diferenciació primària. Gran enriquiment en litòfils de l’escorça en comparació al conjunt de la Terra.
Alguns litòfils com el Mg o Cr estan empobrits a l’escorça (respecte al mantell i al conjunt de la Terra) donat que són elements molt compatibles i es queden a la part cristal·litzada (últims en passar a la fosa) en la diferenciació secundaria. Elements sideròfils empobrits a l’escorça ja que en la diferenciació primària passen a la fase metàl·lica = enriquits al nucli. Igual passar amb els calcòfils, que passen a la fase triolita i per tant queden enriquits al nucli extern i empobrits a l’escorça.
- 22 - Comparació abundàncies de l’escorça respecte les còsmiques Comparant abundàncies de la Terra, Sistema solar, mantell i escorça amb les abundàncies còsmiques, les abundàncies de l’escorça són les que més es diferencien respecte al cosmos.
Degut a: 1. Fase T-Tauri: planetes interiors enriquits en materials refractaris.
2. Diferenciació primària: part silicatada (mantell i escorça) enriquida en materials litòfils 3. Diferenciació secundaria: escorça enriquida en materials incompatibles a) Processos primordials Els processos de nucleosíntesi i la dispersió posterior dels elements formats depenen de les característiques de l'estel. Els mecanismes de condensació i acreció depenen de la volatilitat de les fases (T de fusió i evaporació) i de l'acció de les forces electrostàtiques i gravitacionals, respectivament.
b) Diferenciació primària Els controls són la immiscibilitat de les fases, el caràcter geoquímic dels elements i les seves associacions i els processos de separació per densitats.
Separació de la fase metàl·lica (nucli) i la silicatada (mantell) c) Diferenciació magmàtica (secundària) Els factors principals son l'estabilitat dels minerals en el medi magmàtic (fusió-cristal·lització controlada per la pressió, la temperatura i la composició del magma), les associacions geoquímiques dels elements i els seus coeficients de distribució respecte de les fases minerals que es formen, l'evolució dels processos de fusió parcial i cristal·lització fraccionada i processos de separació gravitacional entre d'altres.
Diferenciació de l’escorça a partir del mantell: en les situacions de metamorfisme, els processos bàsics son l'estabilitat dels minerals en les condicions del medi (pressió i temperatura i composició dels fluids) i els processos de difusió que depenen dels gradients geotèrmics i de concentració.
d) Diferenciació sedimentària (secundària) Els factors principals son l'estabilitat dels minerals en medi aquós i les associacions dels elements i els seus coeficients de distribució respecte dels minerals que es formen.
Pot donar lloc a roques amb composicions molt restringides - 23 - Estimacions de la composició mitjana de l’escorça continental Composició de l’escorça continental Elements majoritaris: formen els minerals essencials (mineral majoritari d’una roca i que la defineix) Concentració (%d’òxids) >1%: Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K Elements minoritaris: concentració entre 1-0.1%. Es poden trobar formant minerals accessoris o substituint elements majoritaris dins dels minerals essencials: Mn, P Elements traça: concentració < 0.1%.
S’expressa en ppm: Rb, Ba, Cu, Ni,...
Olivina: substitucions variables entre Fe i Mg, totes las variacions/combinacions possibles. Quan cristal·litza l’olivina poden entrar elements menors o traça que substitueixen Fe i Mg: Mn, Ni i Co. Quan es formen minerals per precipitació també es formen substitucions de minerals menors/traces (no únic dels magmes) REGLES DE GOLDSCHMIDT (1937) Regles originals (Henderson, 1982) 1. Quan dos ions tenen un radi similar i càrrega idèntica, entren amb la mateixa facilitat en un cristall en formació, i en quantitats proporcionals a la seva concentració en el líquid.
2. Quan dos ions tenen la mateixa càrrega, el de radi menor és el que s'incorpora preferentment en un cristall en formació.
3. Si dos ions tenen el mateix radi, el de càrrega més elevada és el que s'incorpora preferentment en un cristall en formació.
Proporcionen criteris per predir quins elements i en quina proporció poden substituir els elements majoritaris en les estructures cristal·lines durant la cristal·lització (magmàtica i per precipitació).
1. Depenen de la concentració del magma 2. L’ió que te un major potencial iònic (relació carrega-radi) és el que s’incorporarà preferentment.
3. Si el radi semblant i mateixa càrrega (amb excepcions) és molt probable la substitució.
- 24 - Tipus de substitucions Camuflatge: l’element que substitueix té la mateixa càrrega i radi iònic similar a l’element majoritari reemplaçat.
Zn – Hf Captura: l’element traça entra preferentment en el cristall perquè té un potencial iònic superior a l’element majoritari reemplaçat.
K – Ba / Sr / Pb Admissió: l’element traça té un potencial iònic inferior a l’element majoritari reemplaçat perquè té menor càrrega o radi superior, o les dues coses.
K – Rb, Ca – Sr, Cl – Br Regles de Goldschmidt modificades (Faure, 1992) 1. En els cristall iònics, els ions d'un element poden substituir els d'un altre sempre que els seus radis difereixen en menys d'un 15%.
2. Si la càrrega de dos ions difereix en una unitat, la substitució és possible sempre que es mantingui la neutralitat elèctrica del cristall. Si la càrrega difereix en més d'una unitat la substitució és, generalment, molt escassa.
3. Quan dos ions poden ocupar una determinada posició estructural en una xarxa cristal·lina, el de potencial iònic més alt formarà un enllaç més fort amb els anions de l'entorn.
4. En els casos en què es satisfacin les condicions de mida i càrrega, la substitució pot quedar limitada si els ions tenen electronegativitats molt diferents i formen enllaços de caràcter diferent. (Ringwood, 1955).
     No poden diferir més d’un 15% per substituir-ne.
Diferencia de càrrega en més d’una unitat, no substitució. Si passa fa falta una altra substitució que compensi les carregues de més .
Feldspat potàssic  El K+ és substituït pel Si4+ i aquest és substituït per Al3+ (compensació) Si tenen una diferent electronegativitat i fan enllaços de caràcter diferent (determina litòfil/sideròfil/calcòfil/...)  no substitució (un sideròfil no pot substituir un litòfil).
Anions sempre es substitueixen per anions, i cations per cations.
Elements geoquímicament associats: tenen radi i carrega similar, sempre van junts i és difícil separar-los: Ga–Al, Ge-Si, Fe-Mn, K-Rb Coeficient de distribució: coeficient entre la concentració d’un element en el mineral, respecte de la seva concentració en el líquid.
D = CM /CL D: coeficient de distribució d’un element; CM: concentració de l’element al mineral; CL: concentració de l’element al líquid.
D > 1: elements compatibles (concentració mineral > concentració en líquid)  en cristal·litzar-se, s’empobrirà al líquid.
D < 0.1: elements incompatibles (concentració mineral < concentració en líquid)  no substitueixen a cap altre (o limitadament) en el cristall que es forma i s’enriqueixen en el líquid.
D = 0.1 – 1:   0.1 - 0.5  moderadament incompatible 0.5 - 1  moderadament compatible Elements compatibles empobrits a l’escorça, elements incompatibles enriquits a l’escorça. Si s’enriqueixen en el magma, el magma que fon el mantell, generarà escorça d’elements incompatibles.
- 25 - Coeficient de distribució global Estudiant les distribucions d’un element en distints minerals, podem fer ús del coeficient de distribució global per extreure’n com a conclusió principal si un element té tendència a cristal·litzar per formar un mineral concret o no.
Coeficient de distribució del cobalt: Coeficient de distribució als minerals: Dg (Co) = olivina (6.6 · 0.3) + clinopiroxè (1.2 · 0.4) + plagiòclasi (0.001 · 0.25) + magnetita (7.4 · 0.05) = 2.83 Variacions de concentració d’elements traça durant la cristal·lització magmàtica - 26 - Variacions de concentració d’elements traça durant la fusió magmàtica Al principi del procés CL = CO (tot fos).
D<1: a mesura que progressa la cristal·lització el líquid s’enriqueix (perquè hi ha menys, però mateix element = CL ↑) i la CO està empobrida en relació a CL.. ↑CL / CO.
D>1: a mesura que progressa la cristal·lització el líquid s’empobreix quan va cristal·litzant.
↓CL / CO.
Si tenim el % de fracció de fase fosa, i la D de l’element, buscant al gràfic podem obtenir les vegades que s’ha enriquit o empobrit el líquid en relació al líquid inicial (CL/CO).
Elements concentrats i elements dispersos   Element concentrat: aquell que per les seves propietats no substitueixen cap dels elements majoritaris en les roques i per tant es troba en concentracions elevades en materials concrets. Es relaciona amb elements incompatibles que per refredament donen lloc a acumulacions.
Element dispers: és aquell que substitueix amb facilitat els elements majoritaris de les roques. Es relaciona amb elements compatibles que tendeixen a mineralitzar, i la seva extracció es veu més dificultada que en elements concentrats.
Conceptes a recordar:  Concentració mitjana: contingut esperable d’un element en els materials naturals.
 Clarke: expressió numèrica de la concentració mitjana d’un element a l’escorça terrestre.
 Dipòsit mineral: és tota concentració de qualsevol element químic, o mineral, per sobre de la seva     abundància a l’escorça (Clarke), susceptible de ser explotada.
Clarke de concentració: concentració que ha de tenir un element per tal que sigui rendible econòmicament.
Fons geoquímic: interval de concentració normal d’un element en un material natural concret.
Anomalia geoquímica: concentració superior a la normal d’un (o més) element en un material natural concret.
Exploració geoquímica: qualsevol mètode d’exploració mineral que utilitza mesures sistemàtiques d’una o més propietats químiques d’un mineral natural.
- 27 - BLOC 2 2.1 CICLES GEOQUÍMICS I BIOGEOQUÍMICS Conceptes bàsics, magatzems, fluxos i temps de residència.
S’assumeix que cada cicle assoleix un estat estacionari.
Distribució dels elements en els 4 reservoris principals: litosfera, hidrosfera, atmosfera i biosfera.
 Cicle biogeoquímic: terme que es refereix al moviment dels elements d'ozó, nitrogen, oxigen,  hidrogen, calci, sodi, sofre, fòsfor, potassi i altres elements entre els éssers vius i l'ambient (atmosfera, biomassa i sistemes aquàtics) mitjançant una sèrie de processos: producció i descomposició. A la biosfera, la matèria es limitada de manera que el seu reciclatge és un punt clau en el manteniment de la vida a la Terra; d’altra manera, els nutrients s'esgotarien i la vida desapareixeria.
Fluxos: transferències d’elements entre reservoris. F = massa/temps  Temps de residència: temps mitjà en que una determinada espècie química queda a un reservori abans de la seva retirada. Cada element té un determinat cicle que ve definit per les seves característiques TR = massa en el reservori / outputs (massa/temps) TR = massa en el reservori / inputs (massa/temps) ESTAT ESTACIONARI TR ↑ l’element és poc reactiu i és extret lentament, alta concentració TR ↓ l’element és molt reactiu i és extret ràpidament, baixa concentració Com calcular la massa de la substància en el reservori? Concentració de la substància (g/kg) * massa del reservori (kg) NOTA: El número de reservoris a considerar depèn de les característiques de l’element, la informació que tinguem i la informació que volem donar.
- 28 - EL CICLE DE L’AIGUA (HIDROGEN I OXIGEN) 18 18 Unitats: 10 g de H2O i 10 g H2O/any.
ENTRADES = 383 + 63 =46; SORTIDES = 347 + 99 = 446; TR atm = 13/446 = 10,6 dies.
El TR és curt perquè hi ha una dinàmica molt ràpida en l’atmosfera (evaporació - precipitació). Fluxos molt eficaços. És extern. 2 magatzems, atmosfera i oceà. Fluxos = massa/temps.
EL CICLE DEL CARBONI 15 Transferències de 10 mols de C/any.
Magatzem més important és la litosfera (C en forma de roca calcàries, dolomites i orgàniques). El 2n més important, la hidrosfera.
Litosfera (desgasament; combustió de dipòsits orgànics)  atmosfera.
Biosfera (condicions anòxiques)  litosfera (roques orgàniques).
Litosfera (meteorització: dissolució)  hidrosfera Atmosfera (respiració; fotosíntesi)  biosfera (respiració, evotranspiració) - 29 - EL CICLE DEL NITROGEN 12 Unitats a 10 kg de N ENTRADES = 350; SORTIDES = 350; TR atm = 3·109/350 =8,5·106 anys Processos biològics els més importants. Fluxos antropogènics Reservoris, atmosfera (major part en forma de N2, NHx...); biosfera, hidrosfera i sediment (majoria N2 dissolt i Norgànic dissolt).
CICLE EXTERN DEL N: bacteris tenen paper molt important.
CICLE INTERN DEL NITROGEN: el nitrogen del sediments torna al cicle extern per desgasament o meteorització.
- 30 - EL CICLE DEL SOFRE 12 Unitats: 10 g de S Magatzem més important: oceans, sediments del sulfats (guix i anhidrita) i sulfurs (de Fe), i oceans basàltics.
- OCS: gasos de sofre d’origen biogènic, formats a partir de material vegetal en descomposició.
- DMS: gasos de sofre d’origen biogènic, formats a partir de plàncton.
Magatzem a l’atmosfera és molt petit.
     Impacte antropogènic ha modificat el cicle: emissions cap a l’atmosfera (degudes a la combustió fòssil, a partir de la fosa de sulfurs metàl·lics (mineria)). Gasos volcànics transporten S a l’atmosfera (no continu).
Els últims anys trobem que el flux de S dels rius cap als oceans, ha augmentat molt per culpa de la mineria (sulfats en solució de la meteorització). També hi ha flux natural (no antropològic en aquest sentit  dissolució de guix i anhidrita).
Precipitació dels oceans de minerals evaporítics (sulfats). Aigua concentrada en llocs amb restricció d’H2O. Episodis discontinus en períodes de temps curts. Associat amb tectònica de plaques i la baixada del nivell del mar.
Sofre reduït formant sulfurs  pirita, pissarres.
Interacció H2O – dorsals oceàniques (basalts oceànics). A la zona de la cresta, infiltració d’H2O que s’escalfa, fa moviments convectius interaccionant amb basalts, aportant i extraient components.
Component afectat = sulfat extret (no contemplada al cicle)  acaba precipitant formant anhidrita que en allunyar-se de la dorsal es refreda i es redissol a l’oceà (retorn per pèrdua neta) - 31 - EL CICLE DEL FOSFOR ENTRADES = 60; SORTIDES = 59,9.
Principal magatzems: sediment i sòls. Continent i biota = biosfera continental. Aigües superficials + organismes marins de tots el oceans. Atmosfera molt petit  P és molt volàtil. Forma sobretot compostos sòlids, per tan, a l’atm només es troben en forma de matèria particulada.
Principals fluxos: biota marina cap a les aigües superficials  a la superfície és on hi ha més nutrients, hi ha una extracció molt gran per part dels organismes i una tornada, també molt gran (dinamisme del sistema, entrades i sortides equilibrades).
Aigües profundes cap a superficials  upwelling TR oceà profund = (87100) / (18+42) = 1451.6 anys TR oceà superficial = 2710 / (1.7+58+0.5+1040) = 2.46 anys.
En aigües profundes el TR és molt elevat, i en aigües superficial, baix, ja que el P és un nutrient  la concentració augmenta en fondària perquè en aigües superficials s’extreu per la biota.
- 32 - 2.2 L’ATMOSFERA Estructura i composició. Origen dels gasos atmosfèrics. La matèria particulada a la troposfera.
 ESTRUCTURA I COMPOSICIÓ Capa de gasos que envolta la Terra retinguda per la gravetat, fins un límit imprecís ~ 35000 km.
Massa atmosfera: 5,29 · 1018 kg / Massa oceà: 1,35 x 1021 kg / Massa litosfera: 5,98 x 1024 kg Embolcalls fluids = productes de la diferenciació i desgasament (a través dels volcans encara continua).
Capes tèrmiques: Altitud (km) 600 EXOSFERA límite exterior atmósfera termopausa auroras polares TERMOSFERA ionosfera mesopausa 80 MESOSFERA 50 nubes noctilucientes estratopausa ESTRATOSFERA 10 ondas de radio capa de ozono, O3 tropopausa nubes meteoros TROPOSFERA -100ºC J.Martín-Vide 0ºC 100ºC Densitat màxima a la altitud més baixa, i disminueix en augmentar l’altitud (a causa de la compressió d’aguantar tota la columna).
 Troposfera: s’hi donen molts processos convectius i circulació vertical molt intensa, degut a la temperatura. (a la superfície la temperatura augmenta on les masses d’aire calent ascendeixen, i al pujar d’altitud, la temperatura disminueix on les masses d’aire fred baixen).
Conté el 80% de la massa de l’atmosfera.
És la capa on hi ha temps/clima meteorològic.
 Estratosfera: es troba estratificada. No hi ha circulació vertical, però sí, horitzontal/lateral.
Partícules i contaminants que arriben a l’estratosfera s’hi poden quedar molt de temps (erupcions volcàniques de cendra, que podrien provocar extinció).
S’hi troba la capa d’ozó.
 Altres: Ionosfera (per radiació hi ha ionització d’àtoms i molècules (fotodissociació), que interaccionen i produeixen aurores boreals.
- 33 - Capes químiques:  Homosfera: fins a la mesopausa (troposfera + estratosfera + mesosfera). Composició homogènia dels gasos majoritaris (N2, O2, Ar, CO2)  Heterosfera: des de ~ 90 km fins als límits de l’atmosfera Estratificada en capes < 3500 km H hidrogen atòmic ~ 3500-1100 km He heli ~ 1100-200 km O oxigen atòmic ~ 200-90 km N2 nitrogen molecular Espectre electromagnètic entre 10-1 i 10-13 m Radiació del Sol que arriba (composició). Aquesta composició és filtrada per l’atmosfera. En algunes capes, hi ha màxima absorció de radiació = T↑ La radiació que arriba a la part alta de l’atmosfera està formada per: 50% IR 41% VIS 9% UV, X, γ Capa d’ozó (formació): O2 + fotó  O + O O + O2  O3 (ozó) O3 + fotó  O2 + O λ entre 100 – 200 mm Es dona a 30 – 60 km d’altitud, més probabilitat de O2 + O λ entre 200 – 300 mm Composició dels gasos de l’atmosfera  Aire sec (sense vapor H2O): N2: 78%; O: 21%; Ar: 0,9% (es produeix per desintegració de KHO); CO2: 0,033% (333 ppm); Gasos efecte hivernacle: CH4, N2O, CFC (CH3Cl, CCl3F, CCl2F2, SF6)  Gasos de concentració variable a la troposfera: H2O: depèn de l’altitud; O3; SO2; H2S; CO; CH4 ;N2O ;NH3 Evolució dels gasos de l’efecte hivernacle - 34 -  ORIGEN DELS GASOS ATMOSFÈRICS L’atmosfera primordial va ser arrossegada caos als planetes exteriors .És una atmosfera secundària. Tots els gasos atmosfèrics, llevat de l’oxigen, procedeixen del desgasament de la Terra Principals constituents de les atmosferes d’alguns planetes (en % volum) Venus CO2 (96,5) Mart CO2 (95,3) N2 (3,5) N2 (2,7) SO2 (0,015) Ar (1,6) O2 (< 0,1) H2O (0,03) Júpiter H2 (80) He (20) Evolució de la composició de l’atmosfera    Els darrers 500 milions d’anys no presenta cap canvi de composició. Decreixement de CO 2, H2 en concentracions baixes i continua disminuint. Creixement d’estabilització de N2.
Desgasament al principi era més intens (vulcanisme elevat, i T de la Terra alta), però posteriorment i fins i tot encara, es produeix però molt poc a poc.
Comença a haver-hi O2 a l’atmosfera fa 2.000 milions d’anys.
ESTROMATÒLITS: roques d’aspecte laminat, format per cianobacteris. Estructures arganosedimentàries.
Molt abundants en el període de cianobacteris en que hi ha crisi de O2.
Banded Iron Formations (BIF): riques en Fe, colors vius. Laminades, alternen bandes de diferents tonalitats, alternen bandes de Fe oxidat i de Fe reduït. També alternen chert (sílex, SiO 2).
Red beds: capes de lutites i gresos vermells amb hematites (minerals de Fe oxidat que donen el color vermell, i Fe2O3).
Aquests formacions de BIF acaben quan comença la presència de O2 a l’atmosfera, i comencen les capes vermelles. BIF = Fe reduït; Red beds = Fe oxidat.
Fe reduït  Fe oxidat, indica canvi en la composició de l’atmosfera.
- 35 - Etapes principals de l’evolució de l’atmosfera 4500 Ma: desgasament aporta H2, CO, vapor de H2O (més abundant que aporten els volcans), N2, CO2 (2n més abundant que aporten els volcans., H2S. Comença a condensar l’H2O, però les masses formades, no eren estables/no consolidades.
4000 Ma: LA temperatura disminueix, no es produeixen impactes residuals de l’acreció. Estabilització de les masses d’H2o (primers oceans), gasos atmosfèrics comencen a difondre en aquestes masses. Sediments tenen minerals amb elements en forma reduïda. A causa de la radiació UV es produeix fotodissociació d’H2O: formació d’O (poc) i altres (més).
3000 – 2000 Ma: L’oxigen difós al oceà (encara no a l’atm) per cianobacteris. Estromatòlits (atrapament de CO2 a la litosfera (roques carbonatades) [CO2↓] atm), i BIF (com que l’atm rica en CO2 encara és reductora, l’oceà és més àcid i Fe2+ pot anar a l’oceà = Fe reductor a les BIF. També pot contenir Fe oxidat a causa del principi del canvi (Fe3+). Fe2+ transportat des del continent que no s’oxida i sedimenta = capes de Fe reductores. Es troben minerals no estables en condicions oxidants = atm reductora. Fòssils indiquen fotosíntesi = oxigen dissolt en masses d’H2O.
2000 Ma: oxigen comença a passar a l’atmosfera, i es comença a formar O3. Presència de red beds = evidencia de principi d’una atmosfera oxidant.
430 Ma: hi ha suficient O2 i O3 atmosfèric per filtrar radiació UV, i suficient O2 per generar vida terrestre.
Generació de depòsits carbonatats + plantes terrestre generen O2.
- 36 - Evolució de l’oxigen i l’ozó atmosfèrics   Als 2000 Ma, l’atm presenta 1% de l’O2 que conté actualment.
Als 200 Ma, l’O3 ja es trobava a la mateixa concentració que l’actual = colonització del continents.
  Al augmentar la concentració de CO2 = T↑ = H2O (vapor) Lluminositat solar més petita en les etapes principals = T↓ = H2O (líquida) = condensació oceans, [O2] ↑.
- 37 -  LA MATÈRIA PARTICULADA A LA TROPOSFERA Matèria particulada (PM). Partícules primàries i secundàries.
Partícules primàries: emeses directament a l’atmosfera.
Partícules secundàries: es formen per convecció dels gasos atmosfèrics amb les partícules solides.
Origen de partícules sòlides en suspensió a l’atmosfera Pols d’àrees sense vegetació -1 Aerosol marí ~12.100 Tg any 98% del total Cendres volcàniques Pol·len, microorganismes Partícules d’origen antropogènic ~ 300 Tg any-1 2% del total Molt més important El flux natural que l’antropogènic. En les naturals la majoria són primàries, i en les antropogèniques, secundàries.
L’origen condiciona la mida de les partícules (condiciona en el temps de residencia i comportament).
abrasió i fragmentació nucleació, condensació, coagulació Aerosols són molt importants per què permeten el transport d’elements immòbils.
Matèria particulada natural a l’atmosfera: Matèria particulada natural: 99% origen primari Matèria particulada antropogènica: 50% origen primari, 50% origen secundari Pols mineral: 65% dins el PM més gran PRINCIPALS GASOS ATMOSFÈRICS, CONCENTRACIÓ, ORIGEN Gas N2 O2 CO2 Ar Concentració 78% 21% 0,033% 0,98% Origen desgasament (vulcanisme) organismes fotosintètics desgasament (vulcanisme) + combustió MO desintegració KOH + desgasament (com tots gasos nobles) - 38 - 2.3 LA HIDROSFERA Composició de les aigües superficials. Origen de la salinitat. Mecanismes d'extracció i aportació d'elements als oceans.
 COMPOSICIÓ DE LES AIGÜES SUPERFICIALS És una capa de H20 líquida i sòlida que es troba a la superfície terrestre i és discontinua Distribució de la hidrosfera El cicle de l’aigua - 39 - Característiques fisicoquímiques de les aigües naturals I = ½ Ʃ · m i · z i2 I = força iònica mi = molalitat de cada ió zi =càrrega de cada ió Ens dona la salinitat de l’H2O Aigua òxica – Eh>0 – oxidant / Aigua anòxica – Eh<0 - reductora Espècies iòniques majoritàries del mar, dels rius i de la pluja Silici en dissolució es troba en H4SiO4  SiO2-. Molt minoritari.
Al molt inestable, quasi no present.
Pluja molt poc carregada d’ions, agafen ions de la matèria particulada i els dissolen.
Cl- > Na+ > Mg2+ > SO42- > K+ > Ca2+ > HCO3- Imars i oceans >> Irius > Ipluja - 40 - Composició de l’aigua de pluja  Espècies de CO2 dissoltes: H2CO3 i HCO3 Altres gasos: N2, O2, Ar  Altres soluts: Na+, Ca2+, Mg2+, K+, Cl-, SO42-, NO3  Principals fonts: aerosols marins; dissolució de pols atmosfèrica  En àrees industrials: NH4+, H+, SO42-, NO3- (degut als gasos industrials dissolts)  pH de la pluja = 5.6  equilibri amb CO2 dissolt +  Cl i Na = poca quantitat Composició de l’aigua dels rius  Composició depèn del substrat per on passa el riu.
 Es calcula la composició mitjana de l’àrea de drenatge de la desembocadura  Al3+ molt insoluble = només dissolt, en pH mol extrems (forma de Al(OH)4 CO32-, HCO3-, Na+, Cl-, SiO2Composició de l’aigua dels llas salats  A partir de 3000 –ppm o de 5000 ppm , es considera llac salat o d’aigua dolça.
 Mar mort conté 9 vegades la salinitat de l’H2O marina.
 Llacs mols salats  rics en sulfats, clorurs, o potassi (depenent de la composició, e4voluciona d’una manera o una altra.
Composició de l’aigua dels oceans  Temperatura mitjana rang  Salinitat mitjana  pH  Densitat mitjana  Profunditat mitjana màxima  Volum total  Massa total  Àrea total   5ºC 1ºC (aigües profundes), ~30º C (aigües tropicals superficials) 35%o = 3.5% 8,1 ± 0,2 1,024 g·mL-1 3730 m 10850 m? (Fossa de les Marianes) 1,36 · 109 km3 1,40 · 1024 g 3,62 · 106 km2 Espècies iòniques majoritàries: Cl-, Na+, Mg2+, SO42-, K+, HCO3-. Contem altres formes en que es puguin 2- - 0 0 presentar aquests ions. Espècies individuals: SO4 , NaSO4 , CaSO4 , MgSO4 Encara que la salinitat variï, les proporcions entre els diferents ions es conserven.
Concentració d’elements als rius i als oceans. Temps de residència als oceans Alguns elements es troben enriquits en rius i empobrits en oceans, i viceversa.
Concentracions en part per milió (ppm): ug/g  Grup I: conservatius (més abundants, les proporcions relatives es mantenen constants). = Na, Cl, Li, K, S, Ca, ...
 Grup II: elements sotmesos a control biològic (depèn de la biota) –Z concentració varia entre aigües superficials i profundes = Si, P  Grup III: no són pròpiament nutrients, però estan relacionats = Ni, Co, Cu, Zn, ...
 Grups IV: concentracions molt baixes = Ti, Cr, Sc, V, ...
Elements amb TR < 1000 anys, no estan homogeneïtzats al medi. Exemple: Fe, molt insoluble, de seguida precipita i surt del sistema.
- 41 -  ORIGEN DE LA SALINITAT Història i evolució de l’oceà - Origen de la hidrosfera: desgasament i condensació del vapor d’aigua formació de masses d’aigua estable a partir del refredament - Creixement de l’oceà per addició d’aigua magmàtica (desgasament) - Adquisició de la salinitat a partir de la meteorització química Informació que proporcionen els sediments marins absència d’òxids-hidròxids de Mg i de carbonats alcalins - Caràcter òxic-anòxic 1800 Ma anòxic 1800-800 moderadament oxigenat < 800 Ma oxigenat (com l’actual) - La composició de no ha variat gaire en els darrers 600 Ma (queda inclòs tot el Fanerozoic).
Canvis lleugers a causa de variacions en l’activitat de les dorsals. → canvis en la mineralogia dels carbonats marins (calcita/aragonita).
 MECANISMES D’EXTRACCIÓ I APORTACIÓ D’ELEMENTS ALS OCEANS Principals processos que modifiquen la composició de l’aigua marina Els processos que afecten la química dels oceans es poden classificar en sis categories, a més de l’aportació d’elements pels rius. Els més importants són tres: 1. processos biològics (Ca2+, HCO3-, SO42-, H4SiO4, CO2, O2, NO3-, ortofosfat) a) síntesi de teixits tous (MO): requereixen nutrients.
b) descomposició bacterial de la matèria orgànica després de la mort de l’organisme: consumeix O2, i allibera CO2 i nutrients. Aigües fredes porten nutrients cap a aigües superficials, llavors es reutilitzen per produir nova MO.
c) segregació de parts dures esquelètiques: extracció del medi de CaCO3 i Silici per formar esquelets.
2. interacció de l’aigua marina amb els materials sòlids i fins, transportats des dels continents: partícules col·loïdals tenen molta superfície especifica i carrega especifica (argiles, MO, òxids i hidròxids de Fe) = donen lloc a complexos processos de bescanvi iònic.
3. reacció de l’aigua marina amb materials volcànics.: interacció aigua marina – dorsals oceàniques.
4. transferència de “sals cícliques” d’un mar a l’aire (aerosol marí) 5. precipitació de minerals evaporítics 6. altres processos (ex., l’enterrament de Cl i Na en l’aigua intersticial) - 42 - Dorsals oceàniques     Circulació convectiva de l’aigua marina  Reaccions químiques entre l’aigua marina i els basalts → canvis en la composició dels basalts → canvis en la composició de l’aigua marina Zona axial: font de part fosa molt propera a la superfície. L’aigua freda marina s’infiltra per les fissures del material volcànic. S’escalfa i torna a ascendir incorporant-se a la massa d’aigua oceànica altre cop, on es refreda.
L’aigua que torna a la massa té una composició diferent. Provoca canvis en els basalts de les dorsals.
Aigua marina Aigua hidrotermal - S’extreu tot el Mg i SO42- que passen a formar part dels minerals - S’enriqueix l’aigua en K+ i Ca2+.
- 43 -   Hi han interaccions en els basalts que van creixent a partir de la zona axial. Interaccions a T més ↓.
Fluxos d’aigua implicats en les dorsals marines, serien capaços de reciclar tot el volum d’aigua dels oceans en 33 Ma.
- No vol dir que tota l’aigua marina es recicli en 33 Ma, sinó que la dorsal tindria aquesta capacitat. No tota l’aigua marina passarà per allà.
- En la interacció a T↓ al voltant de la dorsal encara menys anys degut a la seva extensió en el mar.
Taula de modificació de concentracions per fluxos hidrotermals dels rius Entrada de Mn a partir de les dorsals 10 vegades més que l’aportació dels rius. Fe entrada més gran per dorsals. Diferent del que es creia abans de que tota la salinitat del mar era aportada pels rius.
Black smoker (surgències hidrotermals): Aigua calenta que entra a la dorsal s’acidifica i pot lixiviar.
Metalls de transició dels basalts per on passa l’aigua (Fe, Pb, Zn, ...). Generació d’un núvol negre (surt un núvol de vapor de sulfurs que amb l’aigua freda solidifica i precipita) = microprecipitat de sulfurs de material de transició. Generen condicions extremes que aprofiten algunes comunitats d’éssers vius.
Precipitació de sulfurs de Fe, Zn, Pb, Cu i òxids de Fe A la zona passiva les surgències són blanques (materials més lleugers) = white smoker - 44 -  Variacions amb la fondària de: - Temperatura - Salinitat  Variacions de concentració amb la fondària de: - Carboni - Sílice - Oxigen - Nitrats Processos importants que afecten la concentració de components específics d'aigua de mar numerats en ordre d'importància decreixent aproximat - 45 - 2.4 L’ALTERACIÓ DE LES ROQUES La meteorització química: agents, reaccions i productes. Hidròlisi de silicats. Els elements minoritaris i traça en els medis sedimentaris. Balanç químic global en el cicle extern. La diferenciació sedimentària.
LA METEORITZACIÓ Són canvis (trencament i alteració) que experimenten les roques de la superfície terrestre a causa de la interacció amb els agents atmosfèrics i l’activitat biològica. Tipus:  Física :trencament per la temperatura  Química: alteració química de les roques a causa de la interacció amb els agents atmosfèrics.
L’agent més important de la meteorització química és l’aigua juntament amb el CO2 i l’O2 atmosfèrics.
Meteorització química Productes de la meteorització química:  Components solubles: Na+, Ca2+, K+, Mg2+, H4SiO4  Minerals residuals primaris: quars, minerals pesants  Minerals de neoformació (principals): - Minerals de les argiles (aluminosilicats) - Òxids i hidròxids  Compostos orgànics (activitat biològica): - oxidació de la matèria orgànica i aportació al sòl de CO2 generat - acidificació de les aigües que s’infiltren en el sòl (mitjançant el CO2 i els àcids orgànics) - oxidació de Fe, Mn, S, per microorganismes - descomposició de minerals mitjançant àcids orgànics compostos solubles TRANSPORT SEDIMENTARI DIAGENÈSI minerals primaris residuals (sòlids) nous minerals Mantell d’alteració (regolita) compostos orgànics En la meteorització química es modifica:  la roca (pot arribar a desaparèixer!)  la composició de les aigües superficial - 46 - SÒL Per què es dóna?    Inestabilitat dels minerals formats a l’interior de la Terra! (silicats) Òxids de Fe/Al/Ti  molt insolubles, molta estabilitat.
Halita  molt soluble, molta inestabilitat.
La formació de silicats està relacionada amb les sèries de reacció de Bowen. Minerals primers formats/cristal·litzats (ex. olivina) en superfície es troben molt inestables. Els últims en cristal·litzar són més estables, i més difícils de meteoritzar.
Processos químics durant la meteorització: Dissolució Hidratació Hidròlisi Bescanvi iònic Oxidació Dissolució:   Halita:  Calcita: (CaCO3) es dissol quan hi ha CO2 abundant (HCO3-). Procés controlat pel pH, ja que HCO3- està controlat pel pH. Controlat per la pCO2.
+ pCO2 = + CO2 = + dissolució de CaCO3 - pCO2 = - CO2 = + precipitació de CaCO3 Al augmentar la profunditat, augmenta la pCO2 i la T, que afecten a la solubilitat.
- 47 - Dissolució de CO2: genera acidesa Prové de l’atmosfera.
Prové de l’oxidació de la MO  Solubilitat del quars: - Solubilitat del sílice en funció de la T i el pH - pH i T baixos: solubilitat del quars és molt baixa Hidratació: incorporació de les molècules d’aigua que entren a formar part de l’estructura cristal·lina del mineral, transformant-se en un altre.
Bescanvi iònic: disminució de la mida de gra. Formació de minerals col·loïdals amb una gran superfície específica que afavoreix el bescanvi i que controlen el transport de molts metalls escassos. Molt importants en argiles (fil·losilicats: estructura en capes). Dos tipus de capes: tetraèdriques i octaèdriques. Tres propietats:  Tenen molta superfície específica amb l’aigua en que estan en contacte.
 Càrregues lliures (dèficit de càrregues)  Poden tenir ions units en superfície entre capa i capa.
Les seves propietats permeten intercanviar ions amb l’H2O amb que estan en contacte: bescanvi iònic.
Hidròlisi: reaccions de descomposició dels compostos per l’acció de l’aigua, en les quals es formen un àcid feble o una base feble.
- 48 - Conseqüències  Modificació de la composició de l’aigua.
 Formació de minerals hidratats i oxidats.
 Disminució de la mida de gra:formació de minerals col·loïdals amb una gran superfície específica que afavoreix el bescanvi i que controlen el transport de molts metalls escassos.
 Residu d’alteració ric en silici, alumini i ferro.
 Dispersió dels minerals primaris residuals.
 Formació de sòls, roques sedimentàries i roques residuals.
Silicat àcid ortosilícic (àcid feble) Forsterita (olivina)  silicat Mg (no tan intensa, mateixos productes però mineral intermedi) i Fe.
Meteorització química intensa. Àcid feble (dissol) + ions Mg (dissol). No queda res sòlid.
Hidròlisi d’aluminosilicats  FK  il·lita  caolinita Si la meteorització és molt intensa (+T, +flux d’aigua, reacció més ràpida) = FK  gibsita  Biotita (hi ha Fe)   caolinita goethita (degut al Fe, òxid de Fe) Hidròlisi de silicats amb Fe (III)  Faialita  hematites (formació de minerals nous com a resultat de la meteorització.
Meteorització segons el clima Climes humits tropicals  meteorització més intensa.
- 49 - sorres/gresos silvita (KCl)  evaporites cherts lutites halita  evaporita calcita/guix dolomita Oxidació Pèrdua d’electrons en una reacció química entre un mineral i l’oxigen. O, Fe, Mg, S, i C són els elements més abundants. Es caracteritzen pel potencial, definit per l’equació de Nermst Diagrames Eh – pH. Eh defineix les propietats de l’ambient, per saber si és oxidant o reductor. La majoria dels ambients naturals a la superfície terrestre queden a dins del camp del pH entre 4 i 9. Els ambients extrems poden ultrapassar aquest límit.
Límits definits per l’equació de 2 reaccions que a cap sistema natural es pot donar a terme.
Camp d’estabilitat de l’H2O - 50 - 3 tipus d’ambient segons la relació Eh - pH:  Majoria de les aigües superficials (aigües de mina, oceans, rius, ...).
 Ambients de transició.
 Ambients de caràcter reductor aïllats de l’atmosfera (aigües subterrànies, sòls dels aiguamolls, subambients marins reductors, ambients salins amb molta MO).
REACCIONS Oxidació de la pirita: alliberació de sulfat, ambient molt àcid, Fe(II)  Fe (III) Oxidació de la faialita Formació del Fe segons el Eh i el pH Ambients naturals (pH 4-9) -> Fe2O3, podem trobar-hi Fe2+ i Fe2O4. No trobem Fe elemental perquè no és estable en ambients superficials. Fe3+ només es troba en ambients molt extrems de gran acidesa.
Oxidació de la matèria orgànica Què ha patit el residu de la meteorització?  Canvis mineralògics  minerals més resistents [ ]↑  Canvis químics - [Fe]↑, [Al]↑ (augment relatiu) - [Mg]↓, [K]↓, [Si]↓ - Eliminació Ca i Na - [aigua en minerals]↑  minerals hidratats Productes comuns resultat dels processos de meteorització - 51 - Formació de roques sedimentàries a partir de roca granítica  Quars  sorra  gresos  Ca  calcària  Mg  dolomies   carnalita (evaporita) Dispersió dels elements: formació de diferents roques sedimentàries on s’hi acumulen.
Gràfic de diferenciació sedimentària +Si gresos carbonats + àcid + bàsic +Al argiles Roques ígnies +K   +Ca Argiles  diferenciades respecte les roques ígnies (relació Si/Al bastant constant).
Carbonats  més a la dreta perquè contenen més Ca - 52 - BLOC 3 3.1 GEOQUÍMICA ISOTÒPICA Isòtops estables. Fraccionament isotòpic. Isòtops radioactius i radiogènics. Exemples d'aplicació de la isotopia a la resolució de problemes mediambientals.
Número atòmic (Z) + Número de neutrons (N) = massa atòmica de l’element (A). Els àtoms d’un element químic sempre presenten mateix Z, però N (i A) variables. Isòtops: són àtoms amb el mateix nombre atòmic però diferent nombre màssic, ja que, els seus nuclis atòmics tenen el mateix nombre de protons però diferent nombre de neutrons.
Hi ha 1300 núclids. Núclid: és una espècie nuclear que es caracteritza pel seu nombre de protons i el seu nombre de neutrons. És un isòtop específic d’un element específic amb un número atòmic específic. 274 núclids (corresponents a 81 elements) són ESTABLES. La resta són INESTABLES o RADIOACTIUS. Els productes dels isòtops radioactius són RADIOGÈNICS. Radionúclid: és un tipus d'isòtop que es caracteritza per tenir un nucli atòmic inestable que es transforma espontàniament en un altre més estable alhora que deixa anar radioactivitat.
Abundància isotòpica relativa Proporció relativa dels isòtops expressat en percentatge .Ex: 126C és de 98,9% Pes atòmic = Σ m · abundància 136C és de 1,1% Relacions isotòpiques (R) 13 12 C/ C isòtop pesant / isòtop lleuger (en el cas dels estables/lleugers) 87 Sr/86Sr isòtop radiogènic / isòtop estable LLISTAT D’ISÒTOPS MÉS ESTABLES D’ELEMENTS LLEUGERS Són els més importants en cicles biogeoquímics i en geologia.
Tenen interès ambiental:  O  en relació a H2O i als carbonats  S  relació amb processos magmàtics NOTA Estudis isotòpics: Es determina la proporció entre 2 isòtops (un és més abundant, i l’altre sol ser de la resta, el més abundant). Es consideren 2 isòtops i s’estudia la relació entre ells.
- 53 - Variacions de la composició isotòpica natural  Processos radioactius (isòtops inestables - radioactius)  Mescles: aigües, magmes etc.
 Fraccionament isotòpic (isòtops estables - lleugers Z<16 i A<40) FRACCIONAMENT ISOTÒPIC: fenomen que provoca canvis en l’abundància relativa dels isòtops degut a diferències de massa enriquiment isotòpic relatiu d’uns isòtops respecte uns altres. Els isòtops d’elements lleugers són més susceptibles al fraccionament! 13 12 C/ C diferència relativa de masses: 1/12 87 Sr/86Sr diferència relativa de masses: 1/86 Els elements lleugers més coneguts són: H, O, C, N i S (isòtops estables) (són molt útils per estudiar el fraccionament isotòpic) Què causa el fraccionament isotòpic?  Fraccionament en equilibri. Reaccions intercanvi isotòpic: C16O2(g) + H218O(l) → C18O16O (g) + H216O(l)  Fraccionament cinètic (diferents velocitats entre isòtops lleugers i pesants) - Evaporació (per exemple evaporació i condensació d’aigua meteòrica) - Processos biològics (sulfatoreducció bacteriana, fotosíntesis etc) Com s’expressa el fraccionament isotòpic? Coeficient de fraccionament isotòpic α (depèn de la T).
Relació isotòpica, R: quocient entre l’isòtop pesant i l’isòtop lleuger - 54 - D/H 15 N/14N (pesat/lleuger) δ és el paràmetre per quantificar el contingut d’un isòtop donat en una mostra concreta.
 Si Rmostra > Restàndard vol dir que la mostra està més enriquida en l’isòtop més pesant = α>0  Si Rmostra < Restàndard vol dir que la mostra està més enriquida en l’isòtop més lleuger = α<0 Restàndard (de la mostra estàndard) és un patró escollit segons uns determinats criteris per la comunitat científica. α depèn de l’estàndard (ja que està a la seva formula).
Patrons isotòpics de referència  SMOW = standard mean ocean water  valor mitjà d’isòtops de l’aigua marina  PDB  lloc on s’ha trobat l’esquelet fòssil de sípia (s’utilitza el fòssil com a patró)  CDT  meteorit que va caure a Arizona, que contenia sofre (S utilitzat com a patró) Agafar (i elegir) cada patró està justificat. És molt complicat. Amb aquests patrons obtenim R i obtenim α i així, podem saber la concentració a la mostra amb que comparem.
ISÒTOPS D’OXIGEN, HIDROGEN I EL CICLE DE L’AIGUA Les diferents freqüències de vibració entre les molècules 16O i 18O són més grans al disminuir la temperatura, ja que la massa condiciona el fraccionament (condiciona les vibracions en els enllaços).
T↓= fraccionament↓ (fracció de núvol no condensat)  fraccionament més gran COMPOSICIÓ ISOTÒPICA DE LES AIGÜES NATURALS MWL: meteoric water land GMWL: global meteoric water land Correlació entre la composició del deuteri (2H) i el 18O a l’aigua de pluja.
- 55 - COMPOSICIÓ ISOTÒPICA DE LES AIGÜES NATURALS: AIGÜES METEÒRIQUES Perquè α↑ al estar menys enriquida en lleugers Perquè α↓ al estar menys enriquida en pesants Evaporació aigua → els isòtops d’oxigen es fraccionen proporcionalment als d’hidrogen Variació latitudinal de α Equador T↑ α↑ fraccionament↓ LINIA DE LES AIGÜES METEÒRIQUES Pol T↓ α↓ fraccionament↑ A mesura que el vapor condensa, α↓ perquè s’enriqueix en lleugers. Però com que el vapor ja era lleuger, els elements més pesants del vapor que condensa són encara més lleugers que a l’H2O de l’aigua i per tant, l’H2O aigua també s’enriqueix amb més lleugers i α de l’H2O també disminueix.
δ18O i δD per aigua dolça són sempre negatives comparades amb aigua del mar.
La precipitació marina a una latitud concreta és més rica en δ18O i δD que la continental  Alçada, clima local i topografia juguen un paper important en el fraccionament isotòpic.
- 56 - Estatrigrafia del gel i la neu Les mesures de δ18O han permès estudiar, glaceres, taxes d’acumulació de neu i variacions climàtiques! COMPOSICIÓ ISOTÒPICA DE LES AIGÜES NATURALS: AIGÜES SUBTERRÀNIES Similar a la composició isotòpica de l’aigua de precipitació de l’àrea de recàrrega.
 Recàrrega a partir de cossos parcialment evaporats  Recàrrega en un període on el clima era diferent  Moviment de l’aigua a través del sòl o reaccions amb les formacions geològiques COMPOSICIÓ ISOTÒPICA DE LES AIGÜES NATURALS: AIGÜES OCEÀNIQUES Composicions isotòpiques ~0‰  Evaporació i salinitat ISÒTOPS DEL CARBONI CARBONI. Causes del fraccionament  Fotosíntesis enriquiment en 12C en els compostos orgànics  enriquiment en 13C en els carbonats Reaccions d’intercanvi (entre CO2 gas i 2CO3 ) El carboni a la biosfera C a la biomassa = 21% i δ13C ~ -26‰ (avge) El carboni i els combustibles fòssils Enriquits en 12C (tots tres deriven de materials biogènics) Petroli Carbó Gas Energia nuclear Energia renovable 36 28 24 6 6 δ13C ~ -28‰ (-18 a -34‰) δ13C ~ -25‰ 13 12 δ C molt variable i enriquit en C - 57 - Similar a les plantes actuals → no fraccionament durant la carbonatació Gas biogènic.
El fraccionament isotòpic és com a conseqüència de l’actuació de microorganismes Gas termogènic.
Es produeix quan la MO és enterrada a molta profunditat → ↑T (modifica la MO per thermal cracking) El carboni i els carbonats En el procés de precipitació de CaCO3 no es produeix una discriminació isotòpica respecte la relació 13 12 C/ C de l’aigua marina. Existeix una petita diferència en la δ13C entre aigües superficials i aigües profundes.
ISÒTOPS DEL NITROGEN NITROGEN. Causes del fraccionament (principalment processos biològics)  Fixació: procés que transforma N2 a altres compostos (ex. NO3, NO2, NH4,etc…) → materials orgànics amb δ15N +3 a +1‰  Nitrificació: procés que transforma NH4 a NO2 i NO3 per acció de les bactèries (oxidació biològica) 15  Desnitrificació: procés que transforma NO3 a N2 (reducció biològica) → augment de δ N en els nitrats residuals ISÒTOPS DEL SOFRE - 58 - SOFRE. Causes del fraccionament El més important…  Sulfato-reducció bacteriana: procés que transforma SO42- a H2S gràcies a l’activitat de bactèries anaeròbiques → ↑32S en el sulfur Altres...
 Reaccions d’intercanvi entre sulfats i sulfurs  Precipitació de sulfats a l’aigua marina  Grans fases d’anòxia  Precipitació evaporítica (poca influència)  Emanacions magmàtiques ISÒTOPS COSMOGÈNICS Els protons dels raigs còsmics interaccionen amb núclids a l’alta atmosfera, produint neutrons que a la vegada interaccionen amb l’atmosfera i la superfície de les roques. Es formen per interacció entre raigs còsmics i àtoms estables (atmosfera; H, O, C; roques de la litosfera; meteorits; ...).
Els raigs còsmics intervenen en la formació d’elements d’abundància molt baixa (Be, Li) = procés d’espal·lació. Partícules subatòmiques molt energètiques i que viatgen a molta velocitat (generalment protons i partícules α: nuclis d’H). Provenen generalment del Sol. Impacten contra àtoms i generen altres núclids/elements anomenats cosmogènics. En interaccionar amb l’atmosfera es generen neutrons molt energètics, productes secundaris que també provoquen reaccions nuclears amb àtoms de l’atmosfera i litosfera: - tipus de reaccions nuclears per captura de neutrons (només amb neutrons) - espal·lació (amb neutrons, raigs còsmics, protons i partícules α).
N(14C) = [N(14C)]o e-λt 14 N( C): nº àtoms en el temps de mesura t 14 [N( C)]o: nº àtoms inicial λ: constant de desintegració t: temps Període de semidesintegració: T1/2= ln(2) / λ λ =0,1209 · 10 - 59 - -3 La desintegració d'un isòtop radioactiu. El temps necessari per a una determinada proporció dels àtoms a la decadència és una constant, i és independent del nombre d'àtoms presents.
N = N0 · E-λt Carboni 14 Molt útil en paleontologia, història... per geologia, no serveix (temps molt llarg). Només serveix pel període quaternari, té un període de semidesintegració molt curt en relació a altres. Permet datar poc temps enrere.
El neutró energètic produït pels raigs còsmics impacta amb un nitrogen i es forma 14N. Aquest perd un protó i guanya un e-  canvi d’element  formació de 14C.
14 El C es desintegra amb les emissions β. Un neutró es descompon en un e- i un protó. Emissió d’un e-. El protó queda  augmenta el número atòmic, i el número màssic queda igual  es torna a formar nitrogen (14N).
14 C  incorporat per fotosíntesis a cicle biològic  quan l’organisme mor, deixa d’incorporar 14C. A partir d’aquí, es pot datar.
La industrialització, la crema de combustibles i l’activitat nuclear (el més important) ha variat la concentració de 14C davant el 12C, a causa de l’’emissió d’isòtops radioactius a l’atmosfera.
- 60 - 3.2 GEOQUÍMICA ORGÀNICA Cicle del carboni. Degradació dels components vitals dels éssers vius. La matèria orgànica en els sediments. Diagènesi de la matèria orgànica.
LA BIOSFERA   Part de la Terra capaç de sostenir la vida.
Suma total de la matèria viva (biomassa total de plantes, animals i microorganismes).
Molt activa químicament (contínuament reciclatge de biomassa) i efectes bioquímics són molt importants (tot i que poc amb comparació amb altres sistemes). De tota la biomassa: 99% reciclat (entre oxidació i incorporació amb altres éssers vius i cicles); 1% enterrat fins arribar a residu carbonós, i una part es pot transformar en hidrocarburs. Massa relativa, en relació a altres geosferes: hidrosfera 69100; atmosfera 300; biosfera 1.
Geoquímica orgànica: estudia els orígens i l’evolució de la matèria orgànica a la geosfera i comprèn l’estudi dels carbons i petrolis, i de la MO. en sediments i aigües naturals.
Cicle del Carboni Gran magatzem en la litosfera:  Petroli  Gas natural  Querogen  Carbó Composició dels éssers vius Glúcids, lípids i pròtids presents en tots els éssers vius en proporcions molt variables segons els grups:  Glúcids: productes directes de la fotosíntesi o quimiosíntesi. Reserves d’energia immediata.
S’hidrolitzen fàcilment fet que afavoreix el seu reciclatge biològic (remineralització). També són glúcids alguns components estructurals molt resistents com ara la quitina* o la lignina* (component de les plantes superiors).
 Lípids*: reserves d’energia a llarg termini. Cadenes curtes i amb poc oxigen. S’hidrolitzen poc, són insolubles en aigua i poc utilitzats com a nutrient, de manera que es poden acumular.
 Pròtids: funcions estructurals o com a catalitzadors (enzims). S’hidrolitzen fàcilment fet que afavoreix el seu reciclatge biològic.
Pigments*: La majoria són lípids i són molt resistents a la degradació. Es troben majoritàriament als vegetals (clorofil·la, carotè) però també als animals (hemoglobina, pigments biliars).
Biomarcadors (marcadors biològics, fòssils químics): Compostos orgànics molt resistents i estables en el medi sedimentari de manera que es presenten en el sediment amb molt pocs canvis. Quan els trobem, podem reconèixer la molècula original. (Ex. dinosterà).
Les principals aportacions de matèria orgànica als sediments provenen, per aquest ordre, de: fitoplàncton, bacteris, plantes superiors i zooplàncton.
- 61 - Propietats de la matèria orgànica: En el medi sedimentari:  Acidifica el medi per dissociació del grup carboxil (-COOH).
 Forma complexos amb metalls en solució, especialment amb l’alumini i els de transició.
 Forma complexos sobre la superfície dels minerals que poden afavorir l’alliberament de metalls dels minerals, o actuar com a pel·lícules protectores.
Acumulació i preservació de la matèria orgànica: matèria orgànica autòctona i al·lòctona.
 Sòls i medis subaeris: oxidació gairebé total. Control climàtic.
 Medis subaquàtics. Són els més favorables per a la preservació: zones pantanoses; deltes i estuaris; medis lacustres; medi marí.
Factors que controlen la preservació:  Productivitat orgànica.
 Concentració d’oxigen.
 Energia del medi.
 Mida de gra del sediment.
Condicions més favorables: productivitat orgànica alta; aigües superficials riques en oxigen i profundes pobres en oxigen; medi de baixa energia.
Evolució de la matèria orgànica Són transformacions que la MO experimenta durant la seva incorporació als sediments i la litificació d’aquests. Canvis que es produeixen:  la profunditat d’enterrament va augmentant.
 el sediment es compacta i es consolida.
 la T augmenta.
 decreix el contingut d’aigua.
L'evolució de la matèria orgànica està controlada per:  Reaccions bacterianes.
 Condicions redox del medi.
 Pressió, temperatura i processos diagenètics globals del sediment que la conté.
Etapes evolutives: Diagènesi i Catagènesi.
Diagènesi En geoquímica orgànica, processos induïts biològicament (degradació bioquímica) que afecten els productes de la producció primària (biomolècules) i que tenen lloc als sòls, a la columna d’aigua i en els primers centímetres de sediment en condicions de P i T baixes.
 Els processos aerobis queden confinats. La majoria es produeixen a poc centímetres de la interfície aigua-sediment, però l’activitat anaeròbia continua fins a 5-10 m de fondària.
 Els agents biològics són els principals responsables de les transformacions diagenètiques.
 Les proteïnes i altres compostos nitrogenats són els primers a degradar-se, després ho fan els carbohidrats. Els lípids es preserven fàcilment i la lignina és el compost més resistent.
Metanogènesi: producció de metà per activitat bacteriana (en condicions reductores).
Canvis durant la diagènesi:      Eliminació dels grups funcionals (-COOH, -NH2, -OH...).
Augment proporcional dels compostos saturats degut a la hidrogenació dels enllaços dobles C=C-.
Hidròlisi de molècules complexes i recombinació dels fragments (condensació).
En ambients rics en sofre es pot produir vulcanització natural amb incorporació del grup -SH.
Incorporació i descomposició de la matèria orgànica dels bacteris que intervenen en la diagènesi.
- 62 - - El residu policondensat o geopolímer que resulta de la degradació microbiana s’anomena: o Torba  en zones pantanoses o Humina  als sòls i sediments recents o Querogen  als sediments i roques sedimentàries Matèria orgànica als sòls i sediments superficials:  Humus: biomolècules + substàncies húmiques que es troben com a sòlids o gels.
- Biomolècules: compostos senzills sintetitzats directament pels organismes i amb funcions vitals directes.
- Substàncies húmiques: conjunt de compostos de pes molecular elevat. No se’n coneix bé l’estructura però si la composició i els grups funcionals. Es formen per condensació de compostos senzills i/o degradació i/o preservació de molècules complexes (generalment derivades de teixits lignificats). Tenen una definició analítica.
Querogen Matèria orgànica sedimentària insoluble en aigua, àlcalis, àcids no oxidants i dissolvents orgànics com ara clorur de metilè, benzè, metanol o toluè. Constitueix el 90% o més de la matèria orgànica de les roques sedimentàries i es troba com a matèria particulada disseminada dins del sediment. Habitualment està mesclat amb una petita proporció de matèria orgànica soluble en CS2 anomenada bitumen. El querogen és el precursor del petroli. El querogen es pot considerar una combinació de:  Biomacromolècules resistents  Geomacromolècules produïdes per condensació  Macromolècules amb sofre  Molècules preservades de pes molecular baix - 63 - Catagènesi Les transformacions en la matèria orgànica són causades per la T (generalment T>50 °C) i pels processos diagenètics generals. No hi ha activitat biològica. El límit amb la diagènesi es difús i correspon aproximadament al començament de la formació del petroli. Els canvis durant la catagènesi són produïts per:  Augment de P i T.
 Pèrdua d’aigua per compactació del sediment.
 Processos catalítics controlats principalment pels minerals de l’argila, de gran superfície específica.
Maduració tèrmica (termocatalítica): conjunt de processos controlats per la temperatura que trenquen les grans molècules (tipus querogen). Es formen molècules més senzilles i es produeix hidrogenació per saturar els enllaços. El trencament d'enllaços entre carbonis es produeix en augmentar la temperatura i es coneix com a cracking (craqueig).
Evolució tèrmica del querogen:     Durant l’enterrament, es produeixen canvis estructurals i canvis químics amb l’eliminació de grups funcionals i molècules perifèriques.
Es produeix un descens en la relació H/C i un de més marcat en la relació O/C.
Els primers enllaços a trencar-se són entre àtoms diferents. El trencament d'enllaços entre carbonis es produeix en augmentar la temperatura i es coneix com a cracking (craqueig).
Cada tipus de querogen té un potencial diferent de produir hidrocarburs. Depèn de: - MO d’origen - Processos de maduració - 64 - Etapes de formació dels hidrocarburs Petroli Conjunt d'hidrocarburs líquids i gasosos que resulten de l’evolució del querogen. La matèria orgànica és principalment d’origen planctònic (sapropels). Durant la diagènesi els únics hidrocarburs presents són els heretats d'organismes vivents i el metà de la metanogènesi. Durant la catagènesi se’n formen de nous.
Finestra del petroli (oil window) (T entre 100 i 150°C) Per cracking es formen hidrocarburs de pes mitjà i baix (cadenes curtes » 10 C10).
Wet gas zone Entre 150 i 180°C predominen els hidrocarburs gasosos (C5 a C1) que es poden produir directament a partir del querogen o per cracking dels hidrocarburs líquids formats prèviament. Dissolts en ells hi ha hidrocarburs de cadena més llarga (≥C6) que a l'arribar a la superfície condensen i queden líquids.
Metagènesi (dry gas zone) (T>180°C) Els hidrocarburs líquids desapareixen, el cracking continua i el producte resultant és només metà. La formació de metà continua fins a T » 230°C. A temperatures més altes (metamorfisme) tot el residu és pràcticament grafit. La proporció de gas i petroli depèn de la maduració però també de la matèria orgànica original.
Importància del gradient geotèrmic i el temps El gradient varia de 10 °C/km en escuts continentals fins a 80 °C/km en zones de rift. El petroli es forma típicament.
- 65 - Variacions de la composició isotòpica del metà segons l’origen Carbó   Carbons húmics: formats a partir de restes de plantes vasculars Carbons sapropèlics: formats principalment per restes algals Petrologia del carbó: Els macerals són els components petrològics i es caracteritzen en funció de les seves propietats òptiques i la fluorescència.
*vitrinita, inertinita, exinita (liptinita) Estadis de formació (carbons húmics): → Formació de torba (“peatification”): → Formació del carbó (“coalification”): Etapa bioquímica; Etapa geoquímica Carbonització: ↑%C ↓ % volàtils ↑ poder calorífic Principals estadis de formació de carbons húmics: Torba Lignit (“brown coal”) 10 – 40 ºC Carbó bituminós (hulla) 40 – 100 ºC Antracita 100 – 150 ºC Formació de torba (“peatification”): - Aproximadament només un 10% de la producció de plantes d’una torbera s’acumula com a torba.
- La formació comença amb la desintegració mecànica produïda per invertebrats que fa augmentar la superfície disponible per a l’atac bacterià.
- Durant aquest atac, es produeix primer despolimerització i pèrdua de grups funcionals i s’alliberen gasos (CH4, NH3, H2S, CO2). A continuació es produeix una repolimerització desordenada.
Formació del carbó (“coalification”): Etapa bioquímica: L’acció bacterial continua essent important. Es van perdent grups funcionals amb oxigen i la concentració de carboni augmenta fins a un 50-70% i la d’hidrogen fins a 5-7%.
Etapa geoquímica: S’atura l’acció bacteriana i els processos són controlats només per la temperatura.
Continua baixant la concentració d’oxigen, augmenta la de carboni i es manté la d’hidrogen. Les concentracions de nitrogen i sofre són baixes (de l'ordre d' 1%). Durant totes les etapes es retenen metalls. La maduració del carbó (rang) està controlada pel gradient geotèrmic: entre 10 i 40°C es forma lignit, entre 40 i 100 °C hulla i entre 100 i 150 °C antracita.
- 66 - Diagrames de Van Krevelen d’evolució dels carbons - 67 - ...