Tema 3: tractament mostra (II) (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Química - 3º curso
Asignatura Ampliació de química analítica
Año del apunte 2016
Páginas 5
Fecha de subida 02/04/2016
Descargas 6
Subido por

Vista previa del texto

https://unybook.com/perfil/jgarciacardona/apuntes TEMA 3: TRACTAMENT DE LA MOSTRA (II). MÈTODES DE PRECONCENTRACIÓ I PURIFICACIÓ. (CLEAN-UP) Tècniques de purificació i preconcentració  Extracció líquid-líquid  Extracció en fase sòlida (SPE)  Microextracció en fase sòlida (SPME) Definicions generals 𝑞  Factor de recuperació (R): 𝑅𝐴 = (𝑞 𝐴)𝑜 𝐴 o qA = quantitat d’analit A aïllada a la nova fase o (qA)0= quantitat d’analit A inicial a la mostra o Es determina experimentalment, a partir de materials de referència certificats o bé a partir de mostres addicionades  [𝐴] Factor de preconcentració: 𝑓 = [𝐴]𝑜 = 𝑞⁄ 𝑉 𝑞𝑜⁄ 𝑉𝑜 𝑉 = 𝑅𝐴 𝑉𝑜 o [A] = concentració d’analit A a la nova fase o [A]0 = concentració d’analit A inicial a la mostra Extracció líquid - líquid  Constant de distribució: 𝐾𝐷 = [𝐴]𝑜𝑟𝑔 [𝐴]𝑊 o [A]org = concentració d’A a la fase orgànica o [A]w = concentració d’A a la fase aquosa 𝐾𝐷,𝐴  Factor de separació: 𝛼𝐴,𝐵 =  Recuperació o rendiment d’extracció: 𝑅𝐴 = 𝐾𝐷,𝐵 𝐾𝐷 𝑉 𝐾𝐷 + 𝑊 𝑉𝑜𝑟𝑔 o Si augmenta VW /Vorg Millora la pre-concentració. Però empitjora RA  Factor d’enriquiment: 𝑆𝐴,𝐵 =  Raó de distribució: 𝐷 = 𝑅𝐴 𝑅𝐵 𝐶𝐴,𝑜𝑟𝑔 = [𝐴]𝑜𝑟𝑔 [𝐵]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 [𝐵]𝑜𝑟𝑔 [𝐴]𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝐶𝐴,𝑤 o en presència de reaccions secundàries, D substitueix a KD:   𝑅𝐴 = 𝐷𝐴 𝑉 𝐷𝐴 + 𝑊 𝑉𝑜𝑟𝑔 𝛼𝐴,𝐵 = 𝐷𝐴 𝐷𝐵 𝑉 Factor de preconcentració d’A: 𝐹𝐴 = 𝑅𝐴 𝑉 𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑥𝑡𝑟𝑎𝑐𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 Aplicacions extraccions líquid – líquid:  Extracció àcid monopròtic  Extracció base monopròtica  Extracció analit (HA) que es amfòlit d’un àcid dipròtic.
o Càlcul de la raó de distribució: https://unybook.com/perfil/jgarciacardona/apuntes Tècniques d’extracció líquid – líquid  Extracció simple: 𝑅𝐴 = 𝐷 𝑉 𝐷+ 𝑊 𝑉𝑜𝑟𝑔 o Quantitat substància que queda a la fase aquosa després de n extraccions: 𝑉𝑊 )𝑛 𝑎𝑜  𝑎𝑛 = ( 𝑉  Extracció múltiple: 𝑅𝑛 = 1 − (𝑉 𝑊 +𝐷𝑉𝑜𝑟𝑔 𝑉𝑊 𝑊 +𝐷𝑉𝑜𝑟𝑔 )𝑛 𝑞𝑛 = (𝑉 𝑉𝑊 𝑊 +𝐷𝑉𝑜𝑟𝑔 )𝑛 𝑞𝑜 Extraccions de ions metàl·lics.
 Característiques o No hi ha equilibris a la fase orgànica o HL i MLn úniques espècies extraïbles o Només es forma el complex MLn o Kd molt favorables  Constants implicades: o βn constant de formació del complex o KDM constant de distribució complex entre les dues fases o KDL constant de distribució del lligand entre les dues fases o Ka constant de dissociació del lligand [𝐻𝐿]𝑜𝑟𝑔 𝑛 𝐾𝐷𝑀 𝛽𝑛 𝐾𝑎𝑛 [𝐻𝐿]𝑜𝑟𝑔 𝑛 𝐷= ( ) = 𝐾𝑒𝑥 ( ) 𝑛 + 𝐾𝐷𝐿 [𝐻]𝑤 [𝐻]+ 𝑤 Extracció en fase sòlida (SPE)  Objectius: o Eliminació d’interferències i components de la matriu (Clean-up) o Preconcentració  Capacitat del sorbet: màxima capacitat d’anàlit que es pot retenir en una determinada quantitat de sorbet.
 Volum de ruptura: volum màxim de mostra que es pot fer passar a través del sorbent sense que es perdi analit retingut.
 Etapes del procés: o Condicionament de la columna o Aplicació de la mostra https://unybook.com/perfil/jgarciacardona/apuntes     o Rentat o Elució de l’anàlit Avantatges: o Volums petits de dissolvents orgànics o Fàcilment automatitzable o Possibilitat de connexió online amb cromatografia de líquids.
Tipus de sorbents: o Bescanvi iònic  Catiònic o aniònic  Mecanisme de retenció: interacció electrostàtica  Matriu de la mostra: mostres aquoses  Tipus d’anàlisi: iònics o ionitzables  Elució:  Dissolucions amortidores pH adequades  Dissolucions salines o Sorbents polimèrics amb mescla d’interaccions: HLB o Sorbents selectius:  MIP’s: molecular imprinted polymers  Immunoafinitat (anticossos).
Mostres aquoses: o Polar iònica: bescanvi iònic o Polar no iònica: fase reversa o No polar: fase reversa Mostres no aquoses: o Polar iònica: bescanvi iònic https://unybook.com/perfil/jgarciacardona/apuntes o Polar no iònica: fase normal o No polar: fase reversa  Exemples d’aplicació: o Anàlisi de bifenils policlorats (PCBs) planars en una mostra de musclos.
Microextracció en fase sòlida (SPME):  Característiques: o És una tècnica d’extracció i preconcentració que utilitza una fibra recoberta amb una fase estacionaria (extractant) a on s’adsorbeix/absorbeix i concentra l’anàlit.
o L’extracció és ràpida i reproduïble i no utilitza dissolvents.
o Els analits un cop extrets de la fase gas o líquida es desordeixen de la fibra amb ajuda de:  Injector de GC a temperatura elevada  Dissolvents per treballar amb LC o Es considera complerta quan la concentració de l’anàlit a assolit l’equilibri de distribució entre la mostra i la fibra.
    𝑛 = 𝐶𝑓∞ 𝑉𝑓 = 𝐶𝑜 𝐾𝑓𝑠 𝑉𝑠 𝑉𝑓 𝐾𝑓𝑠 𝑉𝑠 +𝑉𝑓  Vs >> Kfs·Vf 𝑛 = 𝐾𝑓𝑠 𝐶𝑜 𝑉𝑓  n: quantitat d’anàlit extret a la fibra  C∞f : concentració de l’anàlit a la fibra en l’equilibri  Co : concentració de l’anàlit a la mostra  Vf : volum de la fase estacionaria  Vs : volum de la mostra  Kfs : Constant de distribució fibra/mostra SPME – Immersió directa (DI-SPME) o S’aplica a l’anàlisi de components de la mostra de baixa volatilitat o La fase estacionària de la fibra es submergeix en la mostra (líquida) durant el suficient temps per assolir l’equilibri.
o Un cop assolit l’equilibri la fibra es retreu a l’interior de l’agulla i els analits es desorbeixen en un injector de GC.
Headspace-SPME (HS-SPME) o S’aplica en l’anàlisi de components de la mostra d’elevada volatilitat.
o La fase estacionaria de la fibra es submergeix en l’espai de cap de la mostra durant temps suficient per assolir l’equilibri.
o Un cop assolit l’equilibri la fibra es retreu a l’interior de l’agulla i els analits es desorbeixen en un injector de GC.
Desorció de la SPME: o Els analits extrets de la mostra es desorbeixen tèrmicament en un injector GC.
o La desorció tèrmica depèn de: https://unybook.com/perfil/jgarciacardona/apuntes   La volatilitat dels analits  De les característiques de la fase estacionària.
o Per a evitar efectes memòria s’han de realitzar freqüents blancs de la fibra abans de la seva reutilització.
Factors que afecten a l’eficàcia de l’extracció amb SPME o Temperatura o pH o polaritat de la matriu de la mostra o polaritat de la fase estacionària de la fibra o gruix de la fase estacionària o tamany del vial de la mostra o relació volum de mostra/espai de cap HS-SPME o contingut de sals de la mostra o velocitat d’agitació de la mostra durant l’extracció o temps d’extracció (condicions d’equilibri) ...