Tema 2 - Transicions electròniques (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Química - 3º curso
Asignatura Química Inorgànica III
Año del apunte 2016
Páginas 5
Fecha de subida 10/06/2017
Descargas 4
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 2: TRANSICIONS ELECTRÒNIQUES 2.1. Transició electrònica Per tal que existeixi una transició electrònica el complex de coordinació ha d’absorbir una determinada radiació electromagnètica o llum, provocant una excitació en un electró i el posterior salt quàntic d’un nivell energètic inferior a un nivell energètic superior.
2.2. Tipus de transicions electròniques.
Existeixen 4 tipus de transicions electròniques: - Transició d-d o Transicions poc energètiques o Moderadament intenses o Apareixen en la zona de l’espectre visible o Responsables de que el complex de coordinació adquireixi cert color (pàl·lid) - Transició LMCT: lligand a metall o Transicions energètiques o Molt intenses o Apareixen en la zona UV-visible o Es donen sobretot en complexos Td d0 i oxoanions.
o El lligand donador i el metall acceptor  reductives.
- Transició MLCT: metall a lligand o Transicions energètiques o Molt intenses o Apareixen zona UV-Visible o Es donen sobretot en complexos Td d10 o El lligand acceptor i metall donador  oxidatives - Transició LLCT o Apareixen zona UV o Es donen amb lligands que tenen sistema π deslocalitzat 2.3. Termes espectrals Un terme espectral és un conjunt de funcions d’una mateixa configuració electrònica amb idèntica repulsió interelectrònica (mateixa energia).
Multiplicitat del spin: 2s+1  S = ½ · nº electrons desaparellats El número del quadrat el defineix el diagrama Tanabe-Sugano El terme espectral obtingut de la configuració electrònica de l’estat fonamental és el TERME ESPECTRAL DE L’ESTAT FONAMENTAL.
2.4. Coloració en complexos de coordinació: estrella de color Un complex de coordinació tindrà color si té transicions d-d (color pàl·lid) o transicions de càrrega (color intens).
Per obtenir color, el complex de coordinació absorbeix una longitud d’ona que està en el rang del visible.
*Recordatori: El complex tindrà el color complementari al que absorbeix 2.5. Diagrama de Tanabe-Sugano Els diagrames de Tanabe-Sugano serveixen per predir el nº de transicions electròniques a partir del nº d’electrons que hi ha en els orbitals d del metall.
Només existeixen diagrames de Tanabe-Sugano per metalls d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8.
Per tal que es doni una transició s’han de donar dos factors: 1) Estat fonamental a estat excitat 2) S’ha de mantenir la multiplicitat de spin (orientació del electró) 2.6. Regles de selecció Existeixen dos tipus de regles dins d’una transició electrònica: a) Regla de selecció per spin: Una transició electrònica del tipus d-d serà permesa per spin si manté la multiplicitat de spin. Orientació electró no varia.
b) Regla de selecció per Laporte: una transició electrònica serà permesa per Laporte si no mantenen la centrosimetria.
ε  coeficient d’extinció molar: informació de la intensitat de Banda.
Una transició d-d d’un complex octaèdric és més energètica que la d’un tetraèdric però és menys intensa.
Regles de selecció ε (M-1 cm-1) Tipus de transició 0,1 d-d Oh (banda prohibida) 10 d-d Oh 1-10 d-d Td 100 d-d Td 10.000 TCML, TCLM Spin X Laporte X Spin √ Laporte X Spin X Laporte √ Spin √ Laporte √ Spin √ Laporte √ 2.7. Paràmetre de Racah (B) cm-1 El paràmetre de Racah serveix per saber la repulsió interelectrònica d’un àtom aïllat o ió lliure (metall).
Complex de coordinació amb lligands π-bàsics: disminueix la repulsió del metall.
B’ π-bàsic < B lliure Complex de coordinació amb lligands π-àcids: disminueix dràsticament la repulsió del metall.
B’ π-àcid < B lliure 2.8. Caràcter d’enllaç. Paràmetre nefelauxètic.
L’efecte nefelauxètic significa la expansió del núvol electrònic.
Aquest paràmetre serveix per definir el caràcter d’enllaç entre M-L.
Paràmetre nefelauxètic: 𝛽 = 𝐵 ′ 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑥 𝐵 𝑖ó 𝑙𝑙𝑖𝑢𝑟𝑒 - Adimensional - Adopta valors entre 0 i 1 Valors grans de β: caràcter d’enllaç poc covalent, disminució de l’expansió del núvol electrònic. Menys estable.
Valors petits de β: caràcter d’enllaç covalent, augment expansió del núvol electrònic.
Més estable.
*Recordatori: Enllaç covalent fort i estable Sèrie nefelauxètica lligands: Sèrie nefelauxètica metalls: Efecte nefelauxètic augmenta amb l’estat d’oxidació dels metalls.
A més caràcter polaritzant, més expansió del núvol electrònic, i per tant, més caràcter covalent.
2.9. Transformació d’un tetraèdric a un octaèdric Td Oh dn d10-n d1 d9 d2 d8 d3 d7 *Recordatori: els compostos tetraèdrics no tenen centre d’inversió, per tant no es posarà g al terme espectral! ...