Tema 3. La taula periòdica (2009)

Apunte Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Química
Año del apunte 2009
Páginas 12
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 2

Vista previa del texto

Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Tema 3: LA TAULA PERIÒDICA Introducció històrica. Ordenació dels elements segons el nombre atòmic. Classificació dels elements en grups, períodes i blocs. Propietats periòdiques: variació del radi atòmic, radi iònic, potencial d’ionització i afinitat electrònica. Propietats periòdiques dels àtoms enllaçats: estat d’oxidació, electronegativitat, caràcter metàl·lic i caràcter àcid/base.
Diapositiva 1: El perquè de tot plegat • La taula periòdica és un dels conceptes més importants de la química. Fins a la primera meitat del segle XIX els científics es van ocupar principalment de separar, identificar i determinar les masses atòmiques dels elements químics.
• A mesura que es van anar coneixent més elements es va poder observar que alguns grups d’elements presentaven curioses similituds.
o Döbereiner va descriure tríades d’elements amb propietats similars.
o Newlands va elaborar la seva llei de les octaves, en què agrupava els elements similars de 8 en 8.
• Tot això suggeria una autoorganització de la matèria però ningú no podia trobar la base de la mateixa. Els 63 elements coneguts en aquell moment es mostraven com a llargues llistes.
• En 1869 Lothar Meyer i Dimitri Mendeleiev (el germà petit d’una família siberiana de 17 germans!) varen descobrir independentment que es podia observar un patró de repetició de propietats si els elements coneguts es disposaven en ordre creixent de masses atòmiques.
Mendeleiev va anomenar-ho Llei Periòdica.
• Aquell mateix any Dimitri Ivanovitx Mendeleiev va publicar un article en el qual ordenava en una taula els elements químics coneguts fins al moment per ordre de menor a major pes atòmic i de manera que a les files només hi havia elements amb característiques físiques i químiques semblants.
• Fent això s’adonà que hi havia una certa periodicitat de comportament en els elements químics, de manera que fins i tot va arribar a predir l’existència d’elements que encara no havien estat descoberts però que havien d’omplir necessàriament els buits que apareixien en aquesta taula periòdica primigènia. El temps donà la raó a Mendeleiev ja que molts dels elements l’existència dels quals predí un cop foren descoberts presentaren efectivament propietats físiques i químiques molt similars a les predites.
Diapositiva 2: Organització actual.
• Actualment els elements es classifiquen per ordre creixent de nombre atòmic donat que és precisament el nombre d’electrons (Z) el que determina les propietats físiques i químiques dels elements en estat natiu. Ara bé, les propietats dels elements no varien de forma lineal amb Z, sinó que ho fan de manera periòdica. Per aquest motiu la T.P. actual es divideix en 18 columnes o grups diferents i en 7 files o períodes diferents. Els períodes es numeren per ordre creixent de dalt cap a baix (de l’1 al 7) i els grups d’esquerra a dreta (de l’1 al 18). Cada nou període enceta una nova capa electrònica i això explica la diferent longitud dels períodes.
• Els elements d’un mateix grup tenen el mateix nombre d’electrons en la capa de valència (p.ex. Grup 1 o alcalins, ns1; grup 2 o alcalinoterris, ns2; etc), mentre que els elements d’un 1/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) mateix període es caracteritzen per tenir els electrons més externs en la mateixa capa principal n. Els grups 13 a 18 s’anomenen respectivament terris, carbonoides, nitrogenoides, calcògens o anfígens, halògens i gasos nobles.
• Al marge de la classificació en grups i períodes, la Taula Periòdica es divideix en els blocs s, p, d i f, d’acord amb la subcapa que s’ocupa segons la regla d’aufbau. Dos elements, pero, són excepcions: estrictament l’He pertany al bloc s però es mostra en el bloc p ja que és un gas de propietats similars a les dels gasos nobles enlloc d’assemblar-se als elements del bloc s. Es col·loca en el grup 18 ja que té la capa completa. L’hidrogen ocupa una posició única en la TP.
L’hidrogen té 1 electró s de manera que pertany al grup 1, però també només li falta 1 electró per completar la capa de manera que es comporta com si fos del grup 17.
• Els blocs s i p s’anomenen grups principals o representatius. Aquests presenten configuracions anàlogues que només difereixen en n i això és el que fa que tinguin propietats similars. El número del grup ens diu quants electrons de valència té cada àtom (restant 10 per als p). Els elements del bloc d reben el nom d’elements de transició. Dins d’aquest bloc cadascuna de les files s’anomena sèrie de transició (1ª, 2ª i 3ª). El bloc f rep el nom de terres rares o elements de transició interna o de doble transició (son els anomenats lantànids i actínids). Molts d’aquests no existeixen de manera natural a la Terra i són radioactius.
Diapositiva 6: El radi atòmic.
• En la T.P. s’observa el que s’anomena llei de periodicitat: les propietats del elements varien periòdicament amb els seus nombres atòmics. A continuació examinarem diverses propietats periòdiques que s’expliquen en funció de la variació del nombre atòmic i la configuració electrònica. Els elements d’un mateix grup tenen la mateixa configuració electrònica externa i hi ha una variació regular al llarg dels períodes. No és doncs d’estranyar que certes propietats del àtoms variïn de forma regular i sistemàtica en funció del nombre d’electrons d’aquests. És important entendre com i per què varien aquestes propietats per tal de poder predir-les quan no puguem mesurar-les directament. Aquestes propietats resultaran ser de vital importància per a entendre l’enllaç químic.
• Volum atòmic: Moltes de les propietats físiques dels elements químics, incloent la densitat, el punt de fusió i el punt d’ebullició estan relacionades amb la mida dels àtoms, però el volum atòmic es difícil de definir.
• Les mides del àtoms es comparen comparant els seus radis. Això no es tan fàcil com sembla ja que mesurar el radi d’un àtom no és com mesurar el radi d’una pilota. Els àtoms no son rígids i no tenen unes fronteres definides. Només es poden mesurar les distàncies entre nuclis d’un element o d’un compost. Aquesta distància depèn de l’entorn (del tipus de substància i de la força de l’enllaç).
• El volum atòmic s’introdueix generalment mitjançant l’anomenat radi atòmic, suposant que els àtoms són esferes rígides. En termes absoluts, el concepte de radi atòmic no té un sentit estricte. En un àtom aïllat, l’envolvent electrònica s’estén indefinidament en l’espai i per tant no pot parlar-se d’un radi atòmic ben definit. Per altra part, no és possible realitzar mesures sobre àtoms aïllats.
• Quan els àtoms s’uneixen formant molècules diatòmiques, com el Cl2, O2,..., es possible mesurar amb molta precisió la distància internuclear dels dos àtoms enllaçats. En aquests 2/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) casos , la meitat de la distància internuclear es pren com a el radi atòmic corresponent (de fet és el radi covalent de l’element i és un valor experimental).
• La majoria dels metalls (Na, Fe, ...) són sòlids cristal·lins formats per empaquetaments més o menys compactes dels àtoms. En aquests casos, també és possible mesurar la distància internuclear entre dos àtoms contigus en el cristall i la meitat d’aquesta distància és la que es pren com a radi atòmic (que de fet és el radi metàl·lic de l’element).
Diapositiva 7: Radi atòmic i Zef.
• Amb aquestes hipòtesis s’han confeccionat les taules de radis atòmics, que resulten molt útils. La figura mostra els radis atòmics del elements químics (en pm, 10e-12 m) en funció del nombre atòmic. Les regularitats al llarg de la TP són evidents.
• Si es consideren únicament els grups principals veiem que dins de cada període, el radi més gran correspon als alcalins i el més petit als gasos nobles. Aquest comportament es justifica per l’augment de càrrega nuclear que es produeix al llarg del període. Aquest augment de càrrega nuclear no es compensa amb l’augment d’electrons en l’escorça ja que aquests es col·loquen en el mateix nivell quàntic n i apantallen molt poc, aprox. 0.35. Com que la càrrega nuclear efectiva augmenta cap a la dreta del període, en conseqüència els electrons més externs són cada cop més atrets pel nucli i els àtoms es fan successivament més compactes.
Dins els grups el radi atòmic augmenta en baixar pel grup, tal com era d’esperar degut a l’augment del nombre quàntic principal n del seu nivell més extern.
• La intervenció dels elements de transició i el conseqüent increment de la càrrega nuclear efectiva (vegeu transparència n.7) té un efecte important en els radis del elements del bloc p.
Compareu per exemple els radis de Mg i el Ca i els del Al i Ga o Si i Ge. En el bloc s, els àtoms del quart període són considerablement més grans que els del tercer període però en el bloc p, la més gran càrrega nuclear del elements del quart període atrau els electrons més fortament i les diferències amb els elements del tercer període són més petites.
• Els primers elements de cada grup es diferencien de la resta del grup en part degut al fet que són molt més petits i en concret Li, Be i B s’assemblen més als elements en diagonal a la dreta que als que tenen directament a sota (Li-Mg, Be-Al, B-Si).
Diapositiva 9: Radi atòmic elements de transició.
• En les sèries de transició s’observen comportaments singulars. Les tendències que hem comentat pels grups principals no es compleixen tant bé en els elements de transició. Al llarg d’un període dins els elements de transició els canvis en el radi atòmic són relativament petits.
Això es deu al fet que els electrons ns més externs es veuen força apantallats (aprox. 0.85) pels electrons que van entrant a la capa (n-1)d .
• En la primera sèrie de transició, el radi decreix de l’escandi fins al Cr, llavors creix fins al Mn, torna a decréixer fins al Fe, es manté fins al Ni, i creix fins al Zn.
• Si baixem dins una columna, no hi ha una tendència clara en els canvis de radi atòmic. De la primera sèrie a la segona creix el volum atòmic però de la segona a la tercera només hi ha un lleuger increment en el radi atòmic.
3/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • En els elements de transició són electrons d els que s’estan afegint al nucli. Aquests són força bons apantallants dels electrons s més externs. Per tant aquests electrons s només noten un molt petit increment en la càrrega nuclear i per tant la rebaixa en tamany al llarg del període és molt més gradual que per als elements dels grups principals.
• En el cas del lantànids es parla de la contracció lantànida (els electrons f apantallen molt poc) i aquest fet és el responsable que els elements de la segona i tercera sèrie de transició tinguin radis pràcticament iguals (vegeu les columnes roses de la transparència anterior: és la contracció lantànida).
Diapositiva 10: Radi iònic.
• El radi iònic d’un element és dedueix del radi dels cations i anions en un compost iònic cristal·lí. La distància entre els centres de dos ions veïns en un sòlid iònic es suposa igual a la suma dels radis iònics del catió i de l’anió.
• Tots el cations són més petits que els corresponents àtoms neutres degut al fet que quan es forma un catió, l’àtom perd un o més electrons i els que queden resten molt més atrets pel nucli. Els radis dels cations de la mateixa càrrega varien igual que els dels àtoms neutres, decreixent d’esquerra a dreta i augmentant en baixar per un grup.
• Tots els anions són més grans que els corresponents àtoms neutres degut a l’augment del nombre d’electrons que augmenta les forces repulsives entre aquests. La variació dels radis dels anions de la mateixa càrrega és paral·lela a la dels cations i àtoms neutres.
• Els àtoms i ions amb la mateixa configuració electrònica s’anomenen isoelectrònics. Per exemple Na+, Mg2+, Al3+, F- , O2- i N3- són isoelectrònics. Tots sis ions tenen la mateixa configuració electrònica, [Ne] = [He]2s22p6, però els seus tamanys són molt diferents perquè tenen càrregues nuclears diferents. El ió Al3+ és el que té més càrrega positiva, per tant és el que atrau més els electrons i conseqüentment és el de menor radi. El N3- té més electrons que protons, això crea repulsions entre els primers i l’àtom s’expandeix esdevenint el més gran.
Diapositiva 11: Radi iònic vs. radi atòmic.
• En aquesta transparència es pot veure com els cations (en vermell) son mes petits que els corresponents àtoms neutres, mentre que els anions (en blau) son mes grans.
Diapositiva 12: Variació del radi iònic. Radi de Van der Waals.
• El radi de van der Waals augmenta de dalt a baix de la T.P. (n augmenta), mentre que de dreta a esquerra pràcticament no varia (a excepció del grup I).
Diapositiva 13: Pes atòmic i densitat.
• El pes atòmic evidentment varia de forma pràcticament lineal amb Z, mentre que la densitat (m/v) presenta valors màxims per als elements centrals de les series de transició (esp. Ni, Pd, Pt) i transició interna.
4/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • La densitat presenta aquest comportament perquè és un compromís entre el pes atòmic i el radi atòmic (i també, i molt important, si l’element és sòlid, líquid o gas en condicions estàndard –25ºC, 1 atm).
Diapositiva 14: Potencial d’ionització.
• Quan un àtom perd un dels seus electrons diem que s’ionitza. En aquest procés, l’àtom es converteix en un ió positiu o catió. L’energia d’ionització o potencial d’ionització d’un àtom es defineix com la mínima quantitat d’energia necessària per a expulsar (ionitzar) un electró de la seva escorça electrònica. En aquesta definició es suposa que l’àtom es troba en el seu estat electrònic fonamental i que totes les espècies químiques, tant l’àtom neutre com el catió format es troben en fase gasosa i en condicions estàndard de pressió i temperatura.
• El PI es pot mesurar experimentalment a partir dels espectres atòmics i es mesura generalment en eV (ex. el potencial d’ionització de l’àtom de H és de 13.6 eV) o J però els químics preferim utilitzar els J/mol, amb la qual cosa expressem l’energia d’ionització no d’un àtom aïllat sinó d’un mol d‘àtoms. D’acord amb la convenció de signes, l’energia que s’aporta a un sistema es considera positiva i per tant els potencials d’ionització són sempre positius. Dit d’un altra forma, tots els processos d’ionització són endotèrmics.
• PI és l’energia necessària (∆H) per arrencar l’electró menys fortament enllaçat a l’àtom (el de més energia). Podríem pensar que és l’últim electró afegit però no és necessàriament així.
Els electrons surten en funció de les energies. Els de n=3 surten SEMPRE abans que els de n=2 i n=2 abans que n=1. Dins un mateix nivell energètic l’ordre de pèrdua d’electrons és f, d, p i s. Conseqüentment, en els elements de transició els (n-1)d entren els últims però són els ns els que se’n van primer.
Fe → [Ar] 3d6 4s2 ⇒ Fe2+ [Ar] 3d6 Fe3+ [Ar] 3d5 • La taula de la transparència mostra que les energies d’ionització generalment decreixen al baixar en un grup. Aquesta disminució indica que és més fàcil arrencar un electró d’un àtom de Cs que d’un de Li. També s’observa que el potencial d’ionització augmenta al moure’s al llarg d’un període. Si pensem que cap a la dreta cada cop l’àtom és més petit és lògic que l’electró es senti més atret pel nucli i per tant sigui més difícil d’arrencar-lo. Els valors més petits del PI es troben al cantó de baix de l’esquerra de la TP i els més grans al cantó de dalt de la dreta. En altres paraules els electrons més fàcils d’arrencar són els dels alcalins més pesants i els més difícils d’arrencar són els dels gasos nobles més lleugers.
• En la figura de sota a l’esquerra es mostra una altra visió dels PI en funció del nombre atòmic ens permet veure la variació en forma de dent de serra dels PI que recorda la que havíem vist pels radis atòmics. El primer que destaca és la regularitat del comportament al llarg de tota la gràfica. Cada període de la TP es troba perfectament diferenciat en aquesta gràfica. Els elements alcalins i els gasos nobles són, respectivament, el començament i la fi de cadascun de les dents de serra. Dins de cada període els elements alcalins són els que tenen un PI menor i els dels gasos nobles el més gran (l’hidrogen és un cas especial; l’H no es pot considerar element alcalí en termes pràctics ja que l’electró 1s és molt atret pel nucli pq no està apantallat).
5/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • L’energia d’ionització dels elements al llarg d’un període va augmentant gradualment al llarg del mateix, si bé s’observen algunes irregularitats. El comportament general s’explica ja que tots els elements d’un mateix període (deixant a part les sèries de transició, de moment) tenen els seus electrons més externs en un mateix nivell n i, per tant, es troben apantallats de manera similar per la resta d’electrons, però en canvi la càrrega nuclear va augmentant a mesura que ens movem cap a la dreta i per tant l’atracció per part del nucli també augmenta provocant l’increment en el PI. Per altra part els GN tenen la seva capa de valència completa i per tant també és lògic que tinguin elevats PI.
• A mesura que baixem en el grup dels alcalins o dels GN el PI disminueix. Aquest comportament era ja d’esperar ja que els electrons més externs es troben cada cop en nivell de n superior, són cada cop més apantallats pels electrons interns i per tant estan menys atrets pel nucli.
• No obstant, s’observen unes singularitats que cal comentar a continuació.
Diapositiva 15: Anomalies Potencial d’ionització Grups Prals.
• Observant la gràfica es detecten certes irregularitats en el segon i tercer període que es veuen potser millor en aquesta altra gràfica de la transparència. El Be i el N del segon període, igual que el Mg i el P del tercer, sembla que presenten uns PI lleugerament més alts del que s’esperaria si els PI variessin d’una forma monòtona al llarg del període. Per altra part, pot considerar-se que els PI del B i l’O del segon període, igual que l’Al i el S del tercer, són lleugerament menors del que caldria esperar segons la tendència general.
• Aquests fets poden atribuir-se a la configuració electrònica especial d’aquests elements. El Be i el Mg tenen una conf. electr. del tipus [ ]ns2 que apantalla força eficaçment el següent electró np de l’àtom de B o d’Al, que és menys penetrant. Per tant, la pantalla que fan aquests electrons contraresta força eficaçment l’increment de càrrega nuclear, els electrons np estan menys atrets pel nucli i són més fàcil d’ionitzar.
• Per altra part la conf. electr. del N i P és del tipus [ ] ns2np3, en la qual els electrons p es troben desaparellats amb spins paral·lels minimitzant les repulsions entre si. El següent electró np ha de col·locar-se en un d’aquests orbitals p i per tant aparellar-se amb un dels anteriors. Les repulsions electròniques que això genera es veuen només parcialment compensades per l’augment de càrrega nuclear i per tant aquest darrer electró és molt més fàcilment ionitzable.
• En un període llarg, com és el quart, de K a Kr, veiem que el PI creix lleugerament d’esquerra a dreta en els elements de transició. Aquesta tendència s’explica perquè la Z* també creix lleugerament d’esquerra a dreta en els elements de transició.
• Un cop es comença a omplir l’orbital 4p; Ga, els orbitals 3d són electrons interns i es converteixen en més apantallants i per aquest motiu el PI del Ga es similar al del Ca. Fixeu-vos que els darrers elements de transició del cada període tenen energies d’ionització tan elevades com els halògens i per tant la formació dels seus cations no està gens afavorida.
• Hi ha més singularitats al llarg de les sèries de transició però la seva explicació i justificació és més complexa i no ho abordarem.
6/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) Diapositiva 16: Potencials d’ionització successius.
• En un àtom polielectrònic poden ionitzar-se diferents electrons i per tant es poden definir vàries energies d’ionització. La primera energia d’ionització es defineix com l’energia mínima necessària per a eliminar l’electró més extern (el menys atret pel nucli). L’energia mínima per separar el següent electró, el menys atret pel nucli del catió prèviament format, és l’anomenada segona energia d’ionització i així successivament.
• Tal com era d’esperar, la segona energia d’ionització és força més gran que la primera ja que l’eliminació del segon electró ha de fer-se a partir del catió prèviament format, cosa que dificulta el procés de la segona ionització. Quan s’ha eliminat un electró d’un àtom neutre, la repulsió entre els electrons restants disminueix. Com que la càrrega nuclear es manté invariant, cal més energia per arrencar l’altre electró de l’àtom carregat positivament.
Diapositiva 17: Potencials d’ionització successius.
• És interessant observar l’elevat valor del 2n PI dels elements alcalins (Li i Na). Aquest comportament s’explica pel fet de que el segon electró que s’ionitza en aquests àtoms de configuració [ ]ns1 pertany al nivell inferior (n-1), més intern i per tant més atret pel nucli.
• En el grup dels alcalinoterris no hi ha tanta diferència entre el 1er i 2on PI; no és fins al 3er PI que es destrueix la configuració de gas noble. La darrera taula de la transparència posa de manifest quant d’estable és la conf. de GN. Els nombres en fons blanc representen l’eliminació dels electrons de valència i els nombres en fons blau els dels electrons interns del core.
• Per últim, és interessant també destacar que el PI pot ser una mesura acceptable de l’electropositivitat dels elements, donat que en el PI estem mesurant la facilitat amb que un catió és format a partir d’un àtom neutre. Com més petit sigui el PI més afavorit es veurà el procés de ionització i major serà el caràcter electropositiu de l’àtom. Per tant, l’element més electropositiu de la T.P. serà el Fr, i el menys electropositiu el F entre els elements reactius de la T.P. (deixant de banda, doncs, els G.N.).
Diapositiva 18: Afinitat electrònica.
• Un àtom neutre pot incorporar un electró a la seva escorça electrònica més externa i convertir-se en un ió negatiu o anió. L’afinitat electrònica es defineix com l’energia mínima canviada de signe necessària per a la formació d’un anió a partir d’un àtom neutre en estat fonamental. En aquesta definició es suposa que totes les espècies químiques es troben en estat gasós i en condicions estàndard de pressió i temperatura.
• El procés de formació de ions negatius a partir d’àtoms neutres és generalment exotèrmic, és a dir, al llarg dels mateixos s’allibera energia. Això s’explica pel fet que l’electró que s’incorpora resulta finalment atret i retingut pel nucli de l’àtom receptor.
o L’AE mesura doncs la tendència a formar ions negatius.
o Segons el conveni de signes habitual en termodinàmica, aquestes energies són negatives.
Així, les afinitats electròniques, tret d’algunes excepcions, són positives, és a dir, la incorporació d’un electró és normalment un procés força afavorit.
o Les seves unitats són kJ/mol.
7/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) o Valors grans i positius de la AE indiquen que es desprèn molta energia quan un electró s’incorpora a un àtom neutre.
o En canvi, cal subministrar energia per afegir un electró a un àtom amb una configuració electrònica estable (GN i alcalinoterris).
o Les segones AE són totes negatives degut a la repulsió entre l’electró que entra a l’anió ja format (excepte per al G.16, en què l’anió X2- té configuració de G.N.).
• Les afinitats electròniques són unes magnituds difícils de mesurar experimentalment, a diferència dels PI. Per tant els seus valors no es coneixen amb tanta precisió i moltes vegades es determinen indirectament mitjançat la mesura d’altres magnituds relacionades.
• Les figures de sota de la transparència mostren les AE dels elements químics expressades en kJ/mol en funció del nombre atòmic. Com es pot veure les AE mostren també un comportament periòdic que recorda l’observat amb els PI o els radis atòmics si bé en aquest cas hi ha menys periodicitat.
• Tots els gasos nobles presenten una AE negativa degut a a la seva particular configuració electrònica [ ] ns2np6 amb tots els seus nivells i subnivells complerts. Això els confereix una particular estabilitat i un elevat efecte pantalla respecte als electrons externs que puguin incorporar-se. A més a més, un electró extern ha d’incorporar-se a un nivell quàntic superior n+1, més allunyat del nucli i per tant menys atret pel mateix. Tot això fa que el procés de formació de l’anió sigui poc favorable.
• En línies generals, tret d’algunes excepcions, l’AE augmenta al llarg d’un determinat període (excepte els GN), d’acord amb l’increment natural al llarg del mateix de la càrrega nuclear.
Dins de cada període, els elements d’AE més gran són els halògens. Els alcalins presenten valors d’AE molt petits, encara que no són els més petits del període. De fet avui en dia es coneixen compostos dels elements alcalins en els que aquests actuen formalment com a anions amb una càrrega negativa.
• Els elements alcalinoterris presenten uns valors de AE anormalment baixos si es comparen amb els alcalins tot i l’augment de càrrega nuclear que hi ha al passar dels uns als altres. De fet tots els elements alcalinoterris tenen AE negatives. Això pot explicar-se per la configuració electrònica especial d’aquests elements, [ ]ns2.
• Les variacions dins un grup no són tan monòtones com les observades amb els radis atòmics o els PI. En línies generals les AE dels halògens disminueixen dins el grup ja que l’electró extern s’incorpora en nivells de número quàntic cada cop més gran i per tant resulten menys atrets pel nucli.
• Les variacions observades en els elements de transició són complexes i difícils de justificar mitjançant raonaments senzills.
• D’una manera global es troba que els valors més grans de l’AE es troben per als elements situats al cantó dret superior de la TP i els valors més baixos al cantó inferior de l’esquerra de la TP. Això es correspon amb l’observat amb la variació dels PI.
Diapositiva 19: Afinitat electrònica.
• Les variacions de l’AE en els elements de transició són complexes i de difícil justificació en comparació amb els elements dels grups principals.
8/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • La majoria d’anomalies (C-N, Si-P, Ge-As, Sn-Sb) es poden explicar per les configuracions electròniques dels elements.
Diapositiva 20: Afinitat electrònica (exemples).
• En aquesta transparència es raonen algunes de les aparents anomalies en els valors d’AE que es poden observar per als elements dels grups principals en base a l’existència de certes configuracions electròniques amb propietats singulars.
Diapositiva 21: Electronegativitat.
• L’electronegativitat és un altra propietat periòdica que segons Pauling es defineix com la capacitat o la tendència d’un àtom, dins una molècula, d’atraure cap a ell els electrons del seu enllaç amb un altre àtom. És a dir, reflexa en quina mesura els electrons es localitzen i es mantenen sota la influència d’un determinat àtom.
• Està per tant íntimament relacionada amb el PI i l’AE. Desafortunadament no es pot mesurar directament sinó que s’ha de fer en relació a un altre element i per aquest motiu hi ha dificultats en la seva determinació i s’han establert diferents escales i definicions.
• Hi ha tantes escales com criteris s’utilitzen per a definir-la.
o La primera escala d’electronegativitats va ser establerta per Linus Pauling si bé la més intuïtiva és la de Robert Mulliken.
o Posteriorment s’han definit altres escales d’electronegativitat com la d’Allred-Rochow i L.C. Allen Diapositiva 22: Electronegativitat (Pauling vs Allred-Rochow vs Mullikan-Jaffé).
• Escala de Mulliken: és molt intuïtiva ja que defineix l’electronegativitat d’un àtom com la mitjana aritmètica de l’AE i el PI. L’electronegativitat de Mulliken reflexa el compromís en cada àtom entre la seva tendència a alliberar els seus electrons més externs i la d’incorporar electrons exteriors. Els valors així obtinguts es normalitzen de manera que, convencionalment i arbitrària, s’assigna al F un valor aproximadament igual a 4 (escala de Pauling). La figura de la transparència mostra el comportament periòdic de l’electronegativitat. Dins de cada període, els valors més grans de l’electronegativitat corresponen als halògens (exceptuant els gasos nobles) i els valors més petits corresponen als alcalins. En el 2on i 3er període l’electronegativitat augmenta monòtonament des del primer grup (alcalins) fins al grup 17 (halògens). En els següents períodes, l’aparició de les sèries de transició i després de les de doble transició compliquen aquesta variació tan regular.
o Té l’inconvenient que les AE i els PI d’un àtom aïllat són diferents de quan aquest àtom es troba formant un compost.
• Escala de Pauling: és més utilitzada que l’anterior i el seu càlcul es basa en les energies d’enllaç, motiu pel qual l’usarem més endavant. Mitjançant el mètode de Pauling es determinen tan sols diferències d’electronegativitat de manera que cal assignar un valor a un element que serveixi de referència (F = 4.0).
9/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • En ambdues escales els valors numèrics absoluts de l’electronegativitat són diferents, però els relatius són anàlegs. Segons la definició de Mulliken es dedueix que els elements de PI i AE més gran seran també els d’electronegativitat més elevada. Per aquest motiu també hi ha una variació periòdica de l’electronegativitat al llarg de la TP i en el mateix sentit que les altres dues propietats periòdiques.
• Cal destacar, a més, que actualment es prefereix emprar l’escala de Pauling perquè aquesta es basa en paràmetres d’energies d’enllaç, la qual cosa es molt més pràctica quan es treballa en el terreny de l’enllaç químic.
Diapositiva 23: Electronegativitat (Pauling).
• És interessant constatar que els gasos nobles Kr i Xe tenen electronegativitats similars a les de Br i I respectivament i valors semblants als d’altres elements com el S , Se , etc.... Això justifica l’existència de compostos d’aquests GN (XeF2, XeF4, ...). En el passat s’havia identificat als GN com a elements que no reaccionaven ni formaven compostos amb cap altre element, per això se’ls anomenava gasos inerts.
• Actualment es reconeix l’extraordinària estabilitat de les seves escorces electròniques formades per capes tancades però no la seva absoluta falta de reactivitat, almenys pel que fa als de nombre atòmic més gran.
Diapositiva 24: Electronegativitat (Pauling).
• Els elements amb valors elevats d’electronegativitat s’anomenen electronegatius i els de valors petits de l’electronegativitat, electropositius. El F és l’element més electronegatiu i el Fr el més electropositiu.
o Generalment, els metalls són electropositius i els no metalls electronegatius Diapositiva 25: L’electronegativitat vs el caràcter metàl·lic.
• Els metalls es troben en totes les famílies o grups de la TP excepte en el grup dels halògens i dels gasos nobles.
• Per als químics, la característica més important d’un element és el seu comportament químic i el que tenen en comú tots els metalls és la seva tendència a formar cations.
o Un bloc metàl·lic consisteix en una col·lecció de cations de l’element envoltats per una mar d’electrons de valència que els àtoms han perdut. Només els elements amb baixos PI i per tant baixes AE poden formar sòlids metàl·lics perquè només aquests poden perdre electrons fàcilment.
o Aquests mateixos electrons són els responsables de l’elevada conductivitat elèctrica, l’elevada conductivitat tèrmica i la brillantor metàl·lica.
o Cal tenir present que a la TP no hi ha una línia que separi els metalls dels no metalls. Els semiconductors, semimetalls o metal·loides es troben entre els metalls i els no metalls i s’assemblen en la seva aparença als metalls però presenten algunes de les propietats dels no metalls.
10/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) • L’electronegativitat serveix per a classificar els elements de la TP en dos grans grups, en funció de l’acció del nucli sobre els electrons externs: o Elements electronegatius o no metalls: elements amb tendència a captar electrons i formar ions negatius (valors alts de PI i d’AE).
o Elements electropositius o metalls: elements amb tendència a perdre electrons i formar ions positius (valors baixos de PI i d’AE).
• Els metalls més actius (els de major caràcter metàl·lic) corresponen als del cantó de baix de l’esquerra i els no metalls més actius als del cantó dret de dalt.
Diapositiva 26: Caràcter metàl·lic.
• D’acord amb el dit abans, el caràcter metàl·lic dels elements creixerà al revés de com creix el seu caràcter electronegatiu. A més, en base a la classificació dels elements en metalls, semimetalls i no metalls es poden definir unes tendències generals que presenten els òxids corresponents d’aquests elements.
• Cal dir que la zona dels semimetalls és sempre la més difícil de definir i les seves propietats les més difícils de generalitzar, donat que és una zona de frontera entre el comportament metàl·lic i el no metàl·lic.
Diapositiva 27: Caràcter metàl·lic.
Els òxids amfòters presenten tant característiques d’òxids àcids com de bàsics alhora. Cal destacar que també existeixen òxids inerts, que presenten una molt baixa reactivitat en dissolució.
Diapositiva 28: Caràcter metàl·lic vs caràcter àcid-base.
• Aquesta taula mostra una altra divisió alternativa dels elements dels grups principals entre els que presenten propietats metàl·liques (formen òxids basics), semimetàl.liques (formen òxids amfòters) i no metàl·liques (formen òxids àcids).
• Compareu aquesta classificació amb la de la transparència 24 i veureu que és precisament en la zona fronterera (la verda) on hi ha més ambigüitats.
Diapositiva 29: Estats d’oxidació.
• En aquesta transparència es mostren tots els E.O. coneguts per als elements dels grups principals i de transició.
o En els elements alcalins i alcalinoterris nomes 1 E.O. és possible, que és el que dona lloc a la configuració de G.N. per pèrdua d’1 o be 2 electrons, respectivament.
o En els elements del bloc “p” normalment o bé es perden tots els electrons p de valència (p.ex. In(I), Tl(I), Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi(III), Te(IV), Po(IV), I(V)) o be els p+s de valència (p.ex. B(III), Al(III), C(IV), Si(IV), N(V), P(V), S(VI),Se(VI), Cl(VII)).
o En el bloc p existeixen alguns d’altres E.O. positius menys freqüents.
11/12 Química, Curs 2008-9 (Roger Bofill) o També existeixen E.O. negatius per als elements dels grups 15 al 17 i generalment també els E.O. negatius més freqüents són els que donen lloc a la configuració de G.N . (p.ex. N(-3), O(-2), F(-1)).
o Una altra característica destacable dels elements del bloc p es que normalment els E.O.
positius més baixos són més freqüents cap sota dels grups (n alts).
• En els elements de transició existeix una gran varietat d’E.O. entre els grups 4 (grup del Ti) i l’11 (grup del Cu).
o El grup 3 (Sc, Y, La) es comporta com si fos un metall alcalí o alcalinoterri mes (pèrdua de 3 e de valència per a donar lloc a la configuració de G.N.).
o Els elements del grup 12 (Zn, Cd, Hg) també es comporten com si fossin elements dels grups principals, perdent els seus 2 electrons s de valència i quedant-se amb la capa d10 plena (tot i que el Hg també pot presentar altres E.O.).
o Per a la resta de grups de transició existeix una gran varietat d’E.O. Cal destacar que entre els grups 4 (grup del Ti) i el 7 (grup del Mn) l’E.O. màxim que es pot trobar es igual als electrons s+d de valència.
o Aquesta regla deixa de ser vàlida a partir del grup 8 (grup del Fe). Del grup 8 a l’11 generalment els E.O. més alts es troben en el 2n i 3r períodes de transició (els metalls més pesants).
Diapositiva 30: Estats d’oxidació elements de transició • A la pràctica, els E.O. dels elements de transició que ens trobarem en més del 90% de compostos coneguts seran els que es mostren en color marró, que són els que de cara a la formulació de Q.I. caldria conèixer millor (recordeu els exercicis de formulació ;-) Diapositiva 31: Caracter Redox i polaritzabilitat + Resum final • L’últim concepte que cal introduir és el de caràcter reductor, lligat en relació directa amb el caràcter electropositiu d’un element, i el de polaritzabilitat dels elements, directament relacionat amb el seu radi atòmic.
12/12 ...