Práctica conductimetría (2017)

Pràctica Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Nanociencia y Nanotecnología - 2º curso
Asignatura Termodinámica, cinética y transformaciones de fase
Año del apunte 2017
Páginas 13
Fecha de subida 14/06/2017
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Práctica de cinética. Hay un error en la concentración después de haber mezclado las disoluciones; en vez de ser 0,02M es 0,01M.

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CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Carla Arca García // Sara Arias Blanco SEGUNDO DE NANOCIENCIA UAB. TERMODINÁMICA Y CINÉTICA. GRUPO 1. CURSO 2016/2017 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO ÍNDICE A. Preparación de las muestras ........................................................................................... 3 B. Deducción de la igualdad 𝒙 = 𝒂 · 𝜿𝟎 − 𝜿𝒕𝜿𝟎 − 𝜿𝒇 ......................................................... 4 C. Determinación de la constante cinética de la reacción .................................................... 6 Caso 1: la reacción tiene lugar a una temperatura ambiente de 25ºC. ................................................ 6 Caso 2: La reacción tiene lugar a una temperatura de 30ºC ................................................................ 8 Caso 3: la reacción tiene lugar a una temperatura de 35ºC ............................................................... 10 Resultados y conclusiones ................................................................................................................ 11 D. Estimación teórica de los valores de conductividad específica de la disolución a t=0 ..... 11 E. determinación de la energía de la activación de la reacción de hidrólisis .......................... 12 2 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO A. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS Para realizar la práctica, teníamos que preparar tres disoluciones: Disolución 1 Queremos 100 mL de NaOH 0,02 mol L Por tanto, necesitamos *,*,-./01 23 = -1 4 -./01 *.23 à 𝑥 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 = *,*,-./01·*,23 23 = 0,002 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻 Conocemos la concentración de la botella de reactivo que es 0,1019 M. Deberemos tomar *,2 -./01 23 = *,**, -./01 D 3 à 𝑦 = *,**,-./01·23 *,2*2F -./01 = 0,02𝐿 = 𝟐𝟎𝒎𝑳 de NaOH 0,1019M y rellenar con 80 mL de agua para tener la disolución de 100 mL de NaOH 0,02M. Disolución 2 Nos piden 100mL de acetato de etilo (C4H8O2 o AcEt) 0,02M Necesitamos tener *,*,-./01 23 = 4K -./01 *,23 à 𝑥 K = *,*,-./01·*,23 23 = 0,002 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 C4H8O2 La disolución de la botella de reactivo está al 10,20M Por lo que tendríamos que coger 2*,,* -./01 23 = *,**, -./01 D 3 à 𝑦 = *,**,-./01·23 2*,,* -./01 = 0,196𝑚𝐿 𝑑𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 C4H8O2 Como no contamos con los instrumentos adecuados para tomar una cantidad tan pequeña, debemos realizar una dilución. Tomamos 1mL del acetato de etilo y lo diluímos en 50mL de agua 1mL AcEt · 2*,,* -./01 2*T -3 = 0,0102 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴𝑐𝐸𝑡 Que al diluirlos da: *.*2*,-./01 WXYZ [*·2*\T 3 = 0,204𝑀 (concentración de la nueva disolución que tenemos de AcEt) Como queremos 0,002 moles en los 100 mL que nos piden, Tendremos que tomar 0,002moles · 2*T -3 *,,*_-./01 = 9,8mL de nuestra solución de AcEt diluida y rellenar con agua hasta 100 mL. Disolución 3 Para esta, nos piden 100mL de acetato de sodio (CH3COONa) 0,01M La densidad del bote de reactivo CH3COONa·3H2O es ρ=136,08g/mol Por lo cual, tendremos que disolver 100mL· *,*2 -./ 2*T -3 · 2`a,*bc 2 -./ = 0,136 g de CH3COONa en 100mL de agua 3 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO B. DEDUCCIÓN DE LA IGUALDAD 𝒙 = 𝒂 · 𝜿𝟎 d𝜿𝒕 𝜿𝟎 d𝜿𝒇 REACCIÓN: 𝐴𝑐𝐸𝑡 + 𝑁𝑎 f + 𝑂𝐻 d → 𝐴𝑐 d + 𝑁𝑎 f + 𝐸𝑡𝑂𝐻 Avance de la reacción AcEt NaOH EtOH AcNa 𝒕𝟎 a a - - 𝒕 a-x a-x x x 𝒕h - - a a Tabla 1. Tabla de reacción para deducir la igualdad 2. Suponiendo que la disolución está suficientemente diluida: • Conductividad inicial κ* = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆no \ · 𝑎 • Conductividad final κp = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆WX \ · 𝑎 • Conductividad a tiempo t κZ = 𝜆klm · (𝑎 − 𝑥) + 𝜆no \ · (𝑎 − 𝑥) + 𝜆WX \ · 𝑥 + 𝜆klm · 𝑥 Calculamos κ* − κZ κ* − κZ = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆no \ · 𝑎 − [ 𝜆klm · (𝑎 − 𝑥) + 𝜆no \ · 𝑎 − 𝑥 + 𝜆WX \ · 𝑥 + 𝜆klm · 𝑥 ] Desarrollamos: κ* − κZ = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆no \ · 𝑎 − [ 𝜆klm · 𝑎 − 𝜆klm · 𝑥 + 𝜆no \ · 𝑎 − 𝜆no \ · 𝑥 + 𝜆WX \ · 𝑥 + 𝜆klm · 𝑥] κ* − κZ = 𝑎 · (𝜆klm + 𝜆no \ ) − [ 𝑎 (𝜆klm + 𝜆no \ ) + 𝑥 · (𝜆WX \ + 𝜆klm − 𝜆no \ − 𝜆klm ) κ* − κZ = 𝑎 · (𝜆klm + 𝜆no \ ) − 𝑎 (𝜆klm + 𝜆no \ ) − 𝑥 · (𝜆WX \ − 𝜆no \ ) κ* − κZ = −𝑥 · (𝜆WX \ − 𝜆no \ ) 𝛋𝟎 − 𝛋𝒕 = 𝒙 · (𝝀𝑶𝑯\ − 𝝀𝑨𝒄\ ) Y ahora κ* − κp κ* − κp = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆no \ · 𝑎 − (𝜆klm · 𝑎 + 𝜆WX \ · 𝑎 ) κ* − κp = 𝜆klm · 𝑎 + 𝜆no \ · 𝑎 − 𝜆klm · 𝑎 − 𝜆WX \ · 𝑎 κ* − κp = 𝜆no \ · 𝑎 − 𝜆WX \ · 𝑎 𝛋𝟎 − 𝛋𝒇 = 𝒂 · (𝝀𝑶𝑯\ − 𝝀𝑨𝒄\ ) Tenemos ahora el sistema: 𝛋𝟎 − 𝛋𝒕 = 𝒙 · (𝝀𝑶𝑯\ − 𝝀𝑨𝒄\ ) 𝛋𝟎 − 𝛋𝒇 = 𝒂 · (𝝀𝑶𝑯\ − 𝝀𝑨𝒄\ ) 4 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Y lo resolvemos para obtener la x 𝛋𝟎 − 𝛋𝒇 𝛋𝟎 − 𝛋𝒇 𝜿𝟎 − 𝜿𝒕 = (𝝀𝑶𝑯\ − 𝝀𝑨𝒄\ ) → 𝛋𝟎 − 𝛋𝒕 = 𝒙 · →𝒙=𝒂· 𝒂 𝒂 𝜿𝟎 − 𝜿𝒇 5 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO C. DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE CINÉTICA DE LA REACCIÓN Medimos la conductividad de una disolución (2) de acetato de etilo (25mL, 0,02M) que reacciona con el mismo volumen de una disolución (1) de NaOH (25mL, 0,02M). Caso 1: la reacción tiene lugar a una temperatura ambiente de 25ºC. • Tomamos varias medidas de la conductividad en función del tiempo, que se ven reflejadas en la tabla siguiente; Tiempo 30 60 90 120 150 180 240 300 360 Conductividad (uS/cm) 2189 2139 2100 2062 2027 1993 1961 1901 1846 Conductividad (uS/cm) 1795 1753 1707 1667 1596 1557 1535 1508 1482 Tiempo 420 480 540 600 720 780 840 900 960 Ilustración 1 Variación de la conductividad para la reacción de las disoluciones 1 y 2 a 25ºC. A continuación medimos la conductividad de la disolución 3 (acetato de sodio 0,01M). Este valor se corresponde con la conductividad final, 𝒦p . Es de 728 𝜇𝑆/𝑐𝑚. Para obtener 𝒦* , representamos los valores de la tabla de la ilustración 1. Cogemos los tiempos hasta 10min y extrapolamos a tiempo 0; Conductividad en función del tiempo 25ºC Condunctividad (uS/cm) 2300 2200 2100 y = -8,49E-01x + 2,17E+03 R² = 9,87E-01 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Tiempo (s) Ilustración 2. Gráfico de conductividad en función del tiempo a 25ºC, para hallar la conductividad inicial. Esta conductividad se corresponde con la ordenada en el origen de nuestra tendencia lineal; 𝒦* ,=2169,9 𝜇𝑆/𝑐𝑚. 6 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Ahora representamos la siguiente ecuación, para obtener la constante cinética a partir de la pendiente: ∀= 𝒦‚ d𝒦ƒ 𝒦ƒ\𝒦 = „ 𝑎𝑘𝑡, donde a es la concentración inicial, k es la constante cinética, t el tiempo y 𝒦Z son los diferentes valores de la conductividad con el tiempo. Si cogemos todos los puntos de la tabla de datos, en esta gráfica tendríamos dos pendientes diferentes, puesto que añadimos la mosca para agitar la disolución cuando ya habíamos tomado varias medidas. Escogemos la pendiente que se crea con los datos recogidos a partir de haber puesto en funcionamiento el agitador, puesto que hemos tomado más valores en ese caso, y contamos con puntos suficientes como para hacer una buena estimación lineal. Cociente de conductividades en función del tiempo 0,7 0,6 ∀ 0,5 0,4 y = 1,02E-03x - 7,85E-02 R² = 1,00E+00 0,3 0,2 0,1 0 200 300 400 500 600 700 800 Tiempo (s) Ilustración 3. Gráfico de la relación de conductividades respecto al tiempo para hallar la constante cinética. En este gráfico, la pendiente se corresponde con a·k. Para hallar la constante cinética simplemente debemos dividir la pendiente entre la concentración inicial, 0,02M. Puesto que la relación de conductividades es adimensional, las unidades de la constante serán 1/(M·s). Obtenemos un valor de la pendiente de 1,03 · 10d` 𝑠 d2 , lo que equivale a una constante cinética de valor 𝑘 = 2,*`·2*\T 1 \‡ *,*,ˆ = 5,11 · 2*\Š 1·ˆ . A continuación, realizaremos el mismo procedimiento para la reacción anterior, pero a diferentes temperaturas. 7 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Caso 2: La reacción tiene lugar a una temperatura de 30ºC • Los datos recogidos están en la siguiente tabla; • Tiempo 30 60 90 120 150 180 240 300 360 Conductividad (uS/cm) 2140 2120 2072 2048 2015 1978 1942 1878 1822 Conductividad (uS/cm) 1768 1717 1679 1641 1605 1571 1538 1494 1470 Tiempo 420 480 540 600 720 780 840 900 960 Ilustración 4 Variación de la conductividad para la reacción de las disoluciones 1 y 2 a 30ºC. • Hallamos la conductividad inicial extrapolando la relación lineal entre conductividad y tiempo, obteniendo un valor de 𝒦* ,=2185,6 𝜇𝑆/𝑐𝑚. Conductividad en función del tiempo a 30ºC Condcutividad (uS/cm) 2200 2100 y = -0,9582x + 2185,6 R² = 0,99164 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 0 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (s) Ilustración 5. Gráfico de conductividad en función del tiempo a 30ºC, para hallar la conductividad inicial. • Medimos la conductividad final, 𝒦p ,=841 𝜇𝑆/𝑐𝑚 • Ahora calculamos la constante cinética, obtenemos un valor de la pendiente de1,23 · 10d` 𝑠 d2 y 𝑘 = 6,14 · 2*\Š 1·ˆ 2,,`·2*\T 1 \‡ *,*,ˆ = 8 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Cociente de conductividades en función del tiempo 0,7 0,6 Título 0,5 0,4 y = 1,23E-03x - 6,35E-02 R² = 9,97E-01 0,3 0,2 0,1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 Título Ilustración 6.Gráfico de la relación de conductividades respecto al tiempo para hallar la constante cinética. 9 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Caso 3: la reacción tiene lugar a una temperatura de 35ºC • En la tabla siguiente se muestran los datos de conductividad recogidos en función del tiempo; Tiempo 30 60 90 120 150 180 240 300 360 Conductividad (uS/cm) 2370 2330 2300 2260 2220 2170 2130 2030 1952 Conductividad (uS/cm) 1888 1825 1753 1708 1669 1630 1598 1565 1539 Tiempo 420 480 540 600 660 720 780 840 900 Ilustración 7. Conductividad en función del tiempo para la reacción de las disoluciones 1 y 2 a 35ºC • A partir de la gráfica de conductividad en función del tiempo (tiempos 90s-660s), hallábamos la conductividad inicial, que se correspondía con la ordenada en el origen. En este caso tiene un valor de 2417,6 𝜇𝑆/𝑐𝑚, como podemos ver en el siguiente gráfico: Condunctividad (uS/cm) Conductividad en función del tiempo 35ºC 2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 y = -1,0976x + 2417,6 R² = 0,99698 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Tiempo (s) Ilustración 8. Gráfico de conductividad en función del tiempo a 35ºC, para hallar la conductividad inicial. • Para saber la conductividad final, medimos la conductividad de la disolución 3 (acetato de sodio 0,01M). 𝒦p = 1058 𝜇𝑆/𝑐𝑚. • Hallamos la constante cinética a partir de la pendiente del siguiente gráfico y obtenemos un valor de 𝑘 = 2,‹_·2*\T 1 \‡ *,*,ˆ = 8,7 · 2*\Š 1·ˆ 10 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Cociente de conductividades en función del tiempo Cociente de conductividades 1,3 0,9 y = 1,74E-03x - 1,43E-01 R² = 9,78E-01 0,5 0,1 100 200 300 400 500 600 700 Tiempo (s) Ilustración 9. Gráfica de la función que relaciona las diferentes conductividades respecto del tiempo a 35ºC. Esta gráfica será usada para hallar la constante cinética. Resultados y conclusiones En la tabla siguiente recogemos los resultados finales: -1 -1 Temperatura (ºC) 𝓚𝒇 (𝝁𝑺/𝒄𝒎) 𝓚𝟎 (𝝁𝑺/𝒄𝒎) Constante cinética, k (M ·s ) -2 25 728 2169,9 5,1144 ·10 30 841 2185,6 6,1412·10 35 1058 2319,9 8,7060·10 -2 -2 Ilustración 10. Conductividad final, conductividad inicial y constante cinética, para la reacción de NaOH con acetato de etilo 0,02M en volúmenes iguales, a 25, 30 y 35ºC. Podemos observar una cierta relación entre la conductividad y la temperatura: a mayor temperatura, mayor conductividad. A su vez también vemos que a medida que aumentamos la temperatura, también lo hace la constante cinética. Por otra parte podemos confirmar que se trata de una reacción de segundo orden gracias a las unidades de la constante cinética. D. ESTIMACIÓN TEÓRICA DE LOS VALORES DE CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA DE LA DISOLUCIÓN A T=0 Para realizar este cálculo, nos basamos en las conductividades específicas de cada uno de los iones, en sus concentraciones y en sus coeficientes estequiométricos. Recordamos la reacción: 𝐴𝑐𝐸𝑡 + 𝑁𝑎 f + 𝑂𝐻 d → 𝐴𝑐 d + 𝑁𝑎 f + 𝐸𝑡𝑂𝐻 + - Vemos que inicialmente, la conductividad viene determinada por los iones Na y OH , que reaccionan mol a mol, por tanto 𝒦* = 𝑁𝑎 f · 𝜆klm + 𝑂𝐻 d · 𝜆no \ 11 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Obtenemos las conductividades específicas de los iones en la bibliografía; 𝜆klm = 50,1 -• X- 𝜆no \ = 198,3 -• X- Procedemos al cálculo de la conductividad teórica, 50,1 + 198,3 𝑚𝑆 𝜇𝑆 = 4968 𝑐𝑚 𝑐𝑚 𝒦* = 0,02 El valor teórico se distancia notablemente del valor experimental, 2169,9 •• X- . Esto puede deberse a errores experimentales, ya que estamos trabajando con cantidades muy pequeñas de reactivos para realizar las mezclas de alta dilución. E. DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE LA ACTIVACIÓN DE LA REACCIÓN DE HIDRÓLISIS Se puede relacionar la constante cinética con la energía de activación, mediante la siguiente fórmula; 𝑘 = 𝐶 · 𝑒 donde Ea es la energía de activación, C es una constante. dY’ “” , Para poder hallar la energía fácilmente, crearemos un gráfica en escala logarítmica, de tal forma que la ecuación que veremos representada será ln 𝑘 = ln 𝐶 − Y’ “ 2 · . ” En el eje Y representaremos las tres constantes cinéticas obtenidas, mientras que en el eje X representaremos la inversa de la temperatura. De esta manera, la pendiente se corresponderá con − Y’ “ , y podemos despejar la energía multiplicando la pendiente por la constante de los gases ideales: 𝟏 T (ºC) 𝑻 -1 -1 -1 k (M ·s ) (K ) -3 5,1144 ·10 -3 6,1412·10 -3 8,7060·10 25 3,3557·10 30 3,3003·10 35 3,2467·10 -2 -2 -2 Ilustración 12. Tabla de datos usada para realizar el gráfico necesario para hallar la energía de activación. Ln(K) vs 1/T -2,2 -2,4 -2,6 ln(k) y = -4873,8x + 13,353 R² = 0,96515 -2,8 -3 -3,2 0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 1/T (K-1) Ilustración 11. Gráfico de ln(k) vs 1/T para hallar la energía de activación. 12 CARLA ARCA GARCÍA // SARA ARIAS BLANCO 23-5-17 CINÉTICA POR CONDUCTIMETRÍA. HIDRÓLISIS BÁSICA DEL ACETATO DE ETILO Obtenemos un valor de la pendiente de −4873,8𝐾y por lo tanto un valor de la energía de activación de 9639,1𝐾 · b,_2_š ›·-./ = 40,521 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙. 𝐸l = 40,521𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙 El valor de C será 𝑒 •ž Ÿ , donde lnC es la ordanada en el origen (13,353), por tanto, 𝑒 2`,`[` = 6,3 · 10[ 𝑀 d2 · 𝑠 d2 = 𝐶 Ahora podemos expresar la ecuación que sigue la constante cinética en función de la temperatura; 𝑘 = 6,3 · 10[ 𝑀 d2 · 𝑠 d2 · 𝑒 d_*,[,2 š/-./ “” 13 ...

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