TEMA 5 (2016)

Apunte Español
Universidad Universidad de Valencia (UV)
Grado Ciencias Ambientales - 2º curso
Asignatura EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN AMBIENTAL
Año del apunte 2016
Páginas 11
Fecha de subida 23/04/2016
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TEMA 5. PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS EN LA ATMÓSFERA.
 LLUVIA ÁCIDA.
Los compuesto químicos más relacionados con las lluvias acidas son el ácido carbónico, el ácido sulfúrico y el nítrico.
La acidez de la lluvia se mide con la escala del pH: pH = - log [H+] = - log [H3O+]. Por lo que cuanto más fuerte sea el acido mayor será [H+] y más pequeño será el pH.
Las precipitaciones normales en atmósferas no contaminadas son algo ácidas, ya que el CO2 que existe de forma natural en el aire se disuelve creando una solución de ácido carbónico (H2CO3), dando lugar a lluvias con un pH que ronda los 5,6.
Por tanto, se considera que la lluvia es ácida cuando tiene valores de pH menores al 5,6, aunque algunos científicos establecen que esta cualidad de la lluvia se da cuando el pH es menor a 5.
Las características más importantes de la lluvia ácida son: 1. Sus efectos se pueden apreciar a miles de kilómetros de las fuentes de emisión.
2. Es un problema transfronterizo.
La contribución más importante del hombre a la lluvia ácida, es por medio de las emisiones de óxidos de azufre y nitrógeno. Los sulfatos y los óxidos de nitrógeno reaccionan con los compuestos atmosféricos y se convierten en los ácidos sulfúrico (H2SO4) o sulfuroso (H2SO3) y nítrico (HNO3) o nitroso (HNO2) respectivamente, que se encuentran en la lluvia ácida.
El ácido sulfúrico se forma a partir del SO2: 2 SO2 + O2  2 SO3 # SO3 + H2O  H2SO4 Pero también se pude formar ácido sulfuroso directamente: SO2 + H2O  H2SO3 La reacción del NO2 con agua produce ácido nítrico y óxido nítrico o bien puede producir ácido nítrico y ácido nitroso, según la cantidad de NO2 presente en la atmósfera para reaccionar con agua.
3 NO2 (g) + H2O (v)  2 HNO3 (l) + NO (g) # 2 NO2 (g) + H2O (v)  HNO3 (l) + HNO2 (l) El pH de una nube ácida puede llegar a ser menos de 2,6; y en regiones muy industrializadas puede rondar valores cercanos a 4.
No siempre las precipitaciones ácidas tienen origen antropogénico, en algunas zonas como por ejemplo en el norte de Australia, las emisiones orgánicas naturales de la vegetación tienen un pH aproximado de 4,4.
 EFECTOS DE LA LLUVIA ÁCIDA.
En lagos y ecosistemas acuáticos la diminución del pH en las masas de agua, haciéndolas más ácidas, modifica las condiciones de vida acuática pudiendo provocar la muerte de algunas especies.
En plantas y suelos, cuando el suelo se acidifica, se filtran los nutrientes esenciales, como el calcio o el magnesio, a capas más profundas antes de que la vegetación pueda usarlos para crecer. Al proceso de filtración de los nutrientes se le denomina lixiviación de nutrientes.
Además, la acidez puede causar daños severos a los árboles.
Si los edificios y monumentos son de piedra caliza o mármol (CaCO3), estos se disuelven fácilmente en los ácidos que forman parte de la lluvia ácida, por lo que se van deteriorando y perdiendo sus formas y detalles.
Otros materiales también se pueden corroer con la lluvia ácida, como le ocurre a los metales, a las pinturas, a algunos plásticos, al cuero o a las telas. Mientras que los materiales más resistentes son el acero inoxidable y el aluminio.
 PROCESOS QUÍMICOS QUE SE DAN EN LA ATMÓSFERA.
LA OXIDACIÓN: ¿Qué son los radicales libres? Son átomos o moléculas que tienen un electrón desapareado, con capacidad de aparearse, por lo que son muy reactivos e intentan robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica.
Una vez que un radical libre ha conseguido robar el electrón que se necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte, a su vez, en un radical libre por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales libres se escriben poniendo un punto situado inmediatamente a la derecha de símbolo atómico o de la fórmula molecular: H2 + hv  2 H˙ # CFCl3 + hv  CFCl2˙ + Cl˙ La oxidación en la atmósfera se produce de la siguiente forma: Acumulación Compuesto químicos emitidos a la atmósfera Sedimentación seca Eliminación Sedimentación húmeda La eliminación de los compuestos gaseosos es más fácil si primero se transfieren a un estado oxidado, haciendo que sean solubles en agua y menos volátiles.
La oxidación, en un sentido químico, no se refiere necesariamente a la reacción de compuestos que contengan oxígeno. Pero en el aire, el oxígeno está implicado en la mayoría de los casos.
Los principales oxidantes que gobiernan la mayoría de los procesos en la atmósfera, son: 1. El radical hidroxilo (u oxidrilo), OH˙, siendo el oxidante más importante ya que es extremadamente reactivo capaz de oxidar casi todos los compuesto químicos de la atmósfera.
2. El radical nitrato, NO3˙.
3. La molécula de ozono, O3.
4. Los radicales hidroperoxilo, HO2˙, que procede del peróxido de hidrógeno o agua oxigenada (H2O2) al perder un protón.
A la suma de OH˙ y HO2˙ se le suele llamar HOx.
Esquema básico de la química atmosférica, donde un fotón UV, muy energético, colisiona con una molécula de ozono (O3) o de oxígeno (O2): Solo algunos compuestos, como los CFCs, el N2O ó el CO2, son muy estables no reaccionan con el OH˙, y si lo hacen es muy lentamente.
Entonces, ¿Cómo se forma el radical OH˙? El OH˙ gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende de la radiación solar. La reacción inicial de formación del OH en la atmósfera es la ruptura del ozono por la luz del sol (fotólisis) a longitudes de onda menores a los 310nm, seguido de la reacción del átomo de O formado con agua.
O3 + hv  O + O2 (λ < 310nm) O + O2 + M  O3 + M* (97%) O + H2O  2 OH˙ (3%) Siendo M una molécula cualquiera necesaria para absorber el exceso de energía, pero esta molécula no reacciona. Como por ejemplo el N2.
Dado que el OH˙ es un radical extremadamente reactivo, nada más formarse reacciona. Por lo que su vida media es de un segundo o menos, lo que explica que su concentración en el aire sea muy baja, entre 105 y 107 moléculas/cm3.
Como su formación depende del vapor de agua existente en la atmósfera, su concentración disminuye en función de la altura en la atmósfera, ya que a mas altura menos será la cantidad de vapor de agua existente, y también depende de la latitud porque a medida que nos acercamos a los polos, no solo disminuye la concentración de vapor de agua, sino que también lo hace la intensidad y la duración de la luz solar.
El OH˙ tiene una fuerte tendencia a reaccionar con los radicales hidrogenados RH (R = radical orgánico): RH + OH˙  R˙ + H2O A continuación, el radical R˙ reacciona con el oxígeno dando lugar a peróxidos orgánicos, que participan en el ciclo de formación del ozono troposférico.
Los gases que contribuyen a la eliminación del OH˙ al reaccionar con el son: 1.
2.
3.
4.
(40%) el CO, que es principal gas que reacciona con el OH˙.
(30%) los gases orgánicos, es decir, los hidrocarburos no metálicos, HCNM.
(15%) el CH4, es el más importante y la molécula más pequeña de las moléculas orgánicas.
(15%) el O3, los radicales peroxi HO2˙ y el hidrógeno H2.
Siendo el CO y el CH4 los principales sumideros de OH˙ (55%).
Aunque el OH˙ es el oxidante más importante de la atmósfera, su concentración durante la noche es aproximadamente de cero, ya que para formarse necesita radiación solar. Durante la noche la química del nitrato y del ozono adquiere más importancia.
Durante la noche, en presencia de un agente oxidante, el O3, produce una oxidación de NO2 a NO3: O3 + NO2  NO3 + O2 El NO3 sufre con facilidad reacciones fotolíticas dando lugar al radical nitrato. El NO3˙, al igual que el OH˙, quita un átomo de H a los compuestos orgánicos (RH), y los radicales alquilo R˙ formados reaccionan con el O2 del aire y forman radicales peróxido RO2˙: NO3˙ + RH  HNO3 + R˙ ## R˙ + O2  RO2˙ Al llegar la luz del día, el NO3 se rompe por fotólisis produciendo principalmente NO2 y O. De nuevo domina la química del OH˙ (O + H2O  2 OH˙) Los peróxidos que provienen de las reacciones de los radicales OH˙, NO3˙ u ozono, experimentan numerosos y complicados procesos en la atmósfera produciendo alcoholes, aldehídos, nitratos y ácidos carboxílicos.
El ozono, el tercer oxidante más importante de la atmósfera, no reacciona con alcanos (HC con en laces simples C-C) pero, si disminuye la concentración de OH˙ (por la noche), sí que reacciona con alquenos (HC con doble enlace C-C) bajo condiciones de relativa oscuridad, como en invierno o por la tarde-noche.
CONTAMINACIÓN FOTOQUÍMICA O SMOG FOTOQUÍMICO: Smog: smoke (humo) + fog (niebla).
Las atmósferas urbanas son reactores químicos gigantes, donde se producen centenares de reacciones a partir de decenas de productos.
El Smog, es el principal ejemplo de contaminación del aire. Esta contaminación se debe a los humos de vehículos de motor, a las emisiones de las fábricas, a los pesticidas, disolventes, COVs de la vegetación, etc.
Se trata de una nube gris amarillenta formada por pequeñas gotas de agua que contienen contaminantes primarios así como productos de las reacciones de oxidación, entre ellos contaminantes secundarios. EL color amarillo de la atmósfera de una ciudad con smog es causado por el NO2.
Adicionalmente, como resultado de la acción de la luz sobre los contaminantes, se producen altos niveles de ozono a nivel del suelo, hablándose entonces de Smog fotoquímico.
Las reacciones que intervienen en el Smog fotoquímico son: Formación de O3 como producto intermedio en el ciclo fotolítico del NO2.
NO2 + hv (<380nm)  NO + O (muy inestable) # O + O2 + M  O3 + M Peor si en la atmósfera no hay COVs (que incluyen HC de la vegetación, HC no quemados en las combustiones de los motores, disolventes, pinturas, pesticidas, etc.), el O3 vuelve a descomponerse, por lo que no se mantienen unas cantidades significativas de O3.
NO +O3  NO2 + O2 (se completa con el ciclo fotolítico del NO2) Sin embargo, en el aire urbano hay una gran variedad de HC (radicales hidrogenados RH) que tienen una fuerte tendencia a formar radicales oxigenados muy reactivos.
RH + O  RO˙ # RO˙ + O2  RO3˙ Estos radicales son capaces de competir con el O3 al reaccionar con el NO, consumiéndolo todo y manteniendo importantes concentraciones de O3 en la atmósfera.
Finalmente los radicales formados reaccionan con otros contaminantes y con los constituyentes normales del aire, originando una mezcla de productos oxidantes, por ejemplo el peroxiacetilnitrato o nitrato de peroxicilo (PAN), que tiene efectos sobre la vegetación, es un irritante pulmonar y se cree que es cancerígeno.
Las condiciones para que se produzca Smog fotoquímico en una ciudad son: 1.
2.
3.
4.
El tráfico importante produce suficiente NO, HC y otros COVs.
El tiempo cálido (mucho sol) favorece que se den muchas reacciones fotoquímicas.
El poco movimiento de aire favorece una acumulación de contaminantes.
La orografía es en ocasiones un obstáculo para la dispersión y puede favorecer que ciudades con densidades de población elevadas y soleadas, puedan sufrir mayores episodios de Smog. Ej.: Los Ángeles.
El O3 troposférico es el contaminante secundario más abundante de los productos de alto poder oxidante que se generan en el Smog, por lo que se puede utilizar como indicador de este tipo de contaminación.
El O3 existe de forma natural en la troposfera por medio de intercambios con la estratosfera y procesos naturales donde se produce una emisión de NOx y COVs procedentes de la vegetación, de procesos de fermentación y de volcanes o por descargas eléctricas en una tempestad. Esto produce una concentración de O3 de nivel de fondo, que no es una concentración peligrosa.
Pero lo que provoca un gran aumento en los niveles de ozono en la troposfera es el incremento en la generación de NOx y COVs de rigen antropogénico.
NO2 + UV (<380nm)  NO + O # O + O2  O3 LA QUÍMICA DEL OZONO Y LA PÉRDIDA DE OZONO ESTRATOSFÉRICO: La concentración normal de O3 en la atmósfera es de 0,25 ppmv, es decir, 1 parte de ozono por 4 millones de partes de aire. Esta cantidad es la suficiente para absorber la radiación solar UV más energética y así proteger la vida sobre la tierra.
- Espectro de absorción del ozono: las radiaciones UV-B (de 280 a 320 nm) y UV-C (de 200 a 280 nm), son absorbidas por el ozono mientras que no absorbe la radiación UV-A (de 320 a 400 nm). Así, el O3 permite el paso de radiaciones con una longitud de onda mayor a 320nm, que corresponde a la luz visible y UV-A, mientras que detiene las radiaciones con una longitud de onda menor a 320 nm, que son las más energéticas. Estas radiaciones exterminarían toda forma de vida si llegan al suelo.
Reacciones Chapman: Formación y destrucción natural del O3.
A. FORMACIÓN O FOTOSÍNTESIS: O2 + hv (<240nm)  O + O (1) O + O2  O3 (+25,4 Kcal/mol) (2) B. DESTRUCCIÓN O FOTÓLISIS: O3 + hv (<320 nm)  O + O2 (3) O + O3  O2 + O2 (+93,7 Kcal/mol) (4) Las reacciones (2) y (4) liberan mucho calor. La temperatura de la estratosfera es mayo a la temperatura de las capas superiores e inferiores. Como las reacciones (1) y (3) necesitan de luz solar para producirse, al caer el sol, la concentración de oxígeno cae muy rápidamente. Con poca concentración de oxígeno tampoco se puede llevar a cabo la reacción (4).
Como se observa, las concentraciones de O3 varían de forma natural a lo largo del día y con la estación del año.
La reaccione (4) de destrucción del ozono, es bastante lenta, pero otras sustancias como el NOx, el hidrógeno o sus óxidos (H, OH y HO2) o el cloro y sus óxidos (Cl, ClO y ClO2) actúan como catalizadores acelerando la destrucción del ozono, y es en esta reacción donde inciden de forma más relevante las substancias de origen humano que destruyen la capa de ozono.
Distribución vertical de O3 observada y estimada usando las ecuaciones de Chapman.
A partir de 1970 comenzó a observarse que las concentraciones medidas de O3 estratosférico no podían explicarse simplemente con las sencillas reacciones de Chapman. Crutzen, Molina, Rowland y otros científicos desarrollaron la teoría acerca de la implicación de distintos productos químicos emitidos a la atmósfera por la actividad humana (compuestos halogenados que contienen cloro, bromo y también NOx entre otros) en la química del O3 de la estratosfera.
El agujero de la capa de ozono se encuentra en la región polar en la que la cantidad total de ozono estratosférico es menos a 220 UD. En la Antártida, el agujero se hace visible en la primavera antártica, en los meses de Septiembre a Noviembre.
Formación de ozono en los trópicos y acumulación en regiones polares.
La mayoría del O3 se forma en los trópicos, que es donde se recibe una radiación solar más fuerte. Pero como el aire se eleva hacia la alta estratosfera, y debido a la convección, las corrientes horizontales transportan los componentes del aire del ecuador hacia los polos. Este movimiento de aire se conoce como la Circulación de Brewer Dobson. Una vez en los polos, el aire desciende hasta la baja estratosfera.
Los componentes del aire entre los que se encuentran las sustancias generadas en las latitudes medias y bajas que logran subir a la estratosfera, como los CFCs Condiciones necesarias para la destrucción de la capa de ozono.
Primero es necesario comprender la meteorología de la estratosfera: 1. Durante el invierno polar, la radiación solar no alcanza el Polo Sur.
2. Un fuerte viento que rodea el polo, denominado vórtice polar (VP), se desarrolla en la media y baja estratosfera, aislando el aire sobre la región polar.
3. Al no haber radiación solar, el aire dentro del VP permanece muy frío, entre los -80 y los -90ºC, formándose unas nubes especiales llamadas nubes estratosféricas polares (NEP), que están formadas originalmente por ácido nítrico trihidratado.
En la química involucrada en la pérdida de ozono estratosférico, nos encontramos con reacciones químicas poco comunes, ya que solo tienen lugar si en la atmósfera se presentan las condiciones de: A). Invierno polar con formación de VP.
B). Temperaturas lo suficientemente frías para que se dé la formación de NEP.
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el nitrato de cloro (ClNO3), son especies que actúan como reservas de cloro, pero que no destruyen el ozono, y sus equivalentes de bromo, se convierten en especies más activas sobre la superficie helada de las NEP.
La rotura de los CFCs produce radicales de cloro (ClO˙) que reaccionan con NO2 y forman ClNO3 o con NO y CH4 formando HCl: ClO + NO2  ClNO3 ClO + NO  Cl ˙ + NO2 # Cl˙ + CH4  HCl + CH3˙ En la superficie de estas nubes de hielo, el HCl y el ClNO3 reaccionan entre sí.
HCl + ClNO3  HNO3 + Cl2 El cloro puro (Cl2) es estable y no reacciona con el ozono, pero es fotolizado por la radiación UV dando lugar a dos radicales de Cl, que si que atacan al ozono.
El HNO3 formado en esas reacciones permanece en las partículas de las NEP.
Las reacciones heterogéneas, solo tienen lugar sobre las superficies, y en este caso se producen sobre la superficie de las NEP. Son reacciones muy rápidas y se dan a bajas temperaturas, conduciendo la destrucción de O3. Esta es la razón por la cual el agujero de ozono fue una sorpresa.
Las reacciones heterogéneas no eran tenidas en cuenta en química atmosférica, al menos en la estratosfera, antes del descubrimiento del agujero de la capa de ozono.
C). Que se den las reacciones heterogéneas que permiten que especies de reserva de cloro y bromo, sean rápidamente convertidas a especies más activas.
Pero las reacciones heterogéneas solo producen cloro molecular (Cl2), para destruir el ozono es necesario cloro atómico. El Cl2 se fotodisocia fácilmente.
Cl2 + hv  +Cl˙ + Cl˙ Esquema de destrucción del ozono: Cl˙ + O3  ClO˙ + O2 ClO + O  Cl˙ + O2 Neto: O3 + O  2 O2 Esta es la clave para explicar el desarrollo temporal del agujero de ozono.
Durante el oscuro invierno polar antártico (junio, julio, agosto), las temperaturas frías que tienen lugar en el vórtice conducen a la formación de NEP.
Las reacciones heterogéneas convierten las sustancias que representan forma de reserva de especies destructoras de ozono, como el cloro y el bromo, en sus formas moleculares preparadas para la fotodisociación bajo la luz solar, cuando esta aparezca.
En la primavera antártica (septiembre, octubre, noviembre), retorna la luz del sol a la región polar y el Cl2 se transforma rápidamente en cloro atómico, lo que produce la destrucción inmediata del ozono.
Las medidas de las especies química sobre el polo muestran altos niveles de formas activas de cloro, pero hay muchos más átomos de ozono que de cloro activo.
Entonces, ¿Cómo es posible que se destruya tanto O3 en algunos periodos? La reacción de destrucción del ozono con a presencia de contaminantes que catalizan su descomposición (X= Cl˙, Br˙, etc.), permaneciendo éstos inalterados, se esquematiza: X + O3  XO + O2 XO + O  X + O2 Reacción neta: O3 + O  2 O2 El contamínate X queda inalterado, por lo que puede atacar a nuevas moléculas de ozono.
El ártico presenta una disminución mínima de ozono con respecto a la Antártida, ya que allí el invierno polar no es tan frio como el del polo sur, continente helado de 14km2 y con un amasa de hielo muy superior a la del ártico.
Sin embargo, pérdidas de ozono se han observado también en Canadá, Siberia y en e norte de Europa.
GASES RESERVA DE COLO Y BROMO EN LA ESTRATOSFERA.
La mayoría de cloro que llega a la estratosfera procede de fuentes antropogénicas, ya que el cloro que procede de fuentes naturales es soluble en agua.
En comparación, la cantidad de cloro en la estratosfera es aproximadamente 170 veces mayor que la cantidad de bromo.
PDO (PAO), es el índice que compara la efectividad en la destrucción del ozono, se utiliza como referencia del CFC-11, con un PDO=1. PDO halones es mucho mayor que el PDO CFC-11, ya que el átomo de bromo es mucho más efectivo, unas 45 veces más que el átomo de cloro en la regiones químicas que destruyen el ozono en la estratosfera. Los gases con PDO pequeños suelen tener vidas cortas en la atmósfera.
EN RESUMEN: Las condiciones para la disminución del ozono estratosférico son: 1. La circulación general transporta el ozono y los contaminantes desde su lugar de producción a los polos.
2. El invierno polar lleva a la formación del vórtice polar que aísla el aire, con las sustancias contaminantes, en su interior y deja los contaminantes en la baja estratosfera.
3. Las temperaturas frías que se dan dentro del vórtice polar permiten la formación de nubes estratosféricas polares (NEP) que persisten mientras se mantienen aislados del aire en el vórtice polar.
4. En las NEP, tienen lugar las reacciones heterogéneas que convierten las reservas inactivas de cloro y bromo en formas más activas (cloro y bromo diatómico).
5. No hay pérdida de ozono hasta que la luz solar llega al vórtice polar y permite la producción de cloro y bromo activos (atómicos) e inicia los ciclos de destrucción catalítica.
 EL PROTOCOLO DE MONTREAL.
En prevención de los riesgos que conlleva la destrucción de la capa de ozono, se elaboró en 1985 el convenio de Viena para la Protección de la Capa de Ozono.
En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal, relatico a las sustancias que afectan a la capa de ozono que entró en vigor en 1989.
En 1997 se acordó un calendario para la eliminación del uso del bromuro de metilo (uno de los compuestos con mayor PDO) en el que se establece que los países desarrollados deben eliminar su consumo para el año 2005 (menos en aquellas actividades donde n exista desarrollo tecnológico que lo sustituya); los países en vías de desarrollo deberán eliminarlo en el año 2015 y se ratificó para el año 2030 la eliminación de los hidroclorofluorocarbonos.
También se creó un sistema de control del comercio de CFCs y otras sustancias que afectan a la capa de ozono, con el fin de prevenir su tráfico ilegal.
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