Tema 2 (2017)

Apunte Español
Universidad Universidad Nacional de Educación a Distancia (UNED)
Grado Química - 3º curso
Asignatura QUIMICA DE LOS ELEMENTOS METALICOS
Año del apunte 2017
Páginas 5
Fecha de subida 05/07/2017
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Tema 2. Espectrofotometría de absorción ultravioleta visible.
Medida de la transmitancia y de la absorbancia La absorción, una molécula que se encuentra en el estado fundamental, interacción con la radiación UV-visible, teniendo lugar la absorción de fotones. Esquemáticamente podemos representar este proceso como: Vemos que la radiación incidente (P 0) es distinta a la radiación transmitida (P). Lo que llega al detector es la radiación transmitida.
Normalmente, se mide en términos de transmitancia, es decir, indicamos la radiación que es capaz de atravesar la disolución absorbente. Esta transmitancia la podemos medir en tanto por uno o en tanto por 100: T  P P0 T  P  100 P0 Así, si obtenemos una transmitancia del 30% quiere decir que de cada 100 fotones 70 se van a quedar en la muestra y 30 la van a atravesar. Por tanto, la transmitancia es el porcentaje de luz transmitida.Este término fácil de entender, suele ser complicado a la hora de trabajar con él, usándose el término de absorbancia: A  log P0 P Este término nos indica una relación con la cantidad de radiación que absorbe la muestra.
Absorbancia y la transmitancia no vamos a ser capaces de medirla experimentalmente. Esto es debido a que la radiación incidente va a sufrir distintos procesos en la interfase (dispersión, reflexión), ya que nuestra especie está en disolución y contenida en un recipiente: Teniendo en cuenta esto vamos a medir la absorbancia como: A  log Pdisolvente .
Pdisolución Para determinar estos parámetros debemos usar un blanco. El blanco de cualquier disolución va a ser el disolvente en el que está diluido el analito. El disolvente puede ser agua o un disolvente orgánico o puede ser mucho más complejo. Por tanto, el blanco va a ser la disolución sin el analito.
Ley de Beer La ley relaciona la absorbancia con la concentración: La disminución de la potencia radiante va a ser proporcional a una constante, a la potencial radiante, a la concentración y al espesor infinitamente pequeño elegido:  dP  k  P  c  dx dP   k  c  dx P  k c x Integrando la ecuación obtenemos: P  P0  e Sabiendo que la transmitancia es T  P0 P , nos queda como expresión: T  e  k c x  10 0 , 43k c x Esta última expresión la podemos indicar con la forma T  10  acx , donde a es la absortividad. Si expresamos la concentración en mol/litro u el recorrido en centímetros, tenemos la absortividad molar ( T  10  C b ). Por tanto, la absorbancia será: A   C b La absortividad es característica de una sustancia absorbente, y va a depender de la longitud de onda.
Efecto del ruido instrumental en los análisis espectrofotométricos.
El espectro de una sustancia no es algo único y constante sino que se va a ver influenciado tanto por factores químicos como por factores instrumentales. Estos factores son: a) Efectos del disolvente: el disolvente debe ser transparente en el rango de longitudes que estoy trabajando. Además tiene que ser capaz de disolver una cantidad suficiente de analito para obtener un pico intenso. Finalmente no debe asociarse con el analito formando complejo o modificando sus características.
Para un mismo analito, concretamente la 1,2,4,5-tetrazina, en función del disolvente empleado obtenemos un espectro de absorción distinto: Claramente el mejor espectro es cuando la sustancia está en forma de vapor, ya que obtengo picos muy estrechos. Sin embargo, en disolución acusa el espectro es muy malo. De manera general, los disolventes polares van a distorsionar completamente el espectro, sobre todo las transiciones debidas a niveles vibracionales. Además, normalmente los disolventes polares van a desplazar el máximo de absorción. Los disolventes apolares, van a asemejarse mucho más el espectro en estado vapor.
Por tanto, el realizar el espectro de una especie debemos indicar en qué condiciones químicas lo hemos obtenido.
b) Efecto de la anchura de la rendija: la anchura de la rendija va a determinar el tamaño y la separación de los picos que obtengamos.
Va a ser necesario tener una anchura de rendija pequeña para obtener una radiación lo más monocromática posible, con el fin de que se cumpla la ley de Lambert-Beer: Sin embargo, si la anchura de la rendija es demasiado pequeña, la intensidad de la radiación va a ser demasiado débil. Por tanto, debemos llegar a un compromiso entre la monocromaticidad y la intensidad de la señal.
Si en lugar de un análisis cualitativo queremos hacer uno de tipo cuantitativo, nos va a interesar que el tamaño de la rendija sea mayor, ya que el ancho de banda no nos va a importar pero sí que su máximo esté lo más claro posible, por lo que nos interesará el la intensidad que llegue al detector sea máxima.
Instrumentación Ya hemos comentado que los métodos ópticos van a tener una instrumentación con unos componentes fijos: a) Fuente: en el caso de la radiación ultravioleta-visible tiene que ser una lámpara de radiación continua. Suelen usarse lámparas de deuterio o hidrógeno, de filamento de wolframio y de arco de xenón.
b) Recipiente para la muestra: es necesario una cubeta que deje pasar la radiación de la zona UV-visible.
c) Selector de monocromadores.
longitud de onda: pueden ser filtros o d) Detector e) Procesador de la señal y dispositivo de lectura.
Los distintos instrumentos los podemos dividir en función del tipo de selector de longitud de onda, teniendo los fotómetros y los espectrofotómetros; o bien en función del diseño instrumental, teniendo los instrumentos de haz sencillo, de haz doble o multicanal.
Aplicaciones de la espectrometría de absorción molecular ultravioleta/visible.
a) Interés medioambiental: la aplicación más común es la determinación de iones metálicos tóxicos presentes en aguas, sedimentos suelos y en la atmósfera. Dentro de todos los iones metálicos destacamos el Cd, Pd y Hg, los cuales deben estar en concentraciones inferiores el g/L, necesitando métodos de análisis muy concretos. Para poder determinarlo por espectrofotometría necesitamos hacer una reacción previa de sensibilización con el reactivo orgánico ditizona. Esta reacción me permite reducir el volumen para aumentar la concentración y poder usar la espectrofotometría.
Otra aplicación de interés medioambiental es la determinación de nitrito en agua (reacción de Gries). Otras aplicaciones pueden ser la determinación de surfactantes y de fenoles; determinar la contaminación atmosférica, sobretodo la producida por SO 2… Finalmente, una aplicación muy usual es la medida de color de un agua, ya que ésta debe ser incolora, inodora e insípida. Para asegurarnos de que es incolora debemos realizarle una espectrofotometría visible.
Por tanto, existen muchas aplicaciones, de las cuales se han recogido las más importantes en la siguiente tabla: b) Clínicas: una de las aplicaciones químicas más importantes es el seguimiento de la farmacocinética de un medicamento mediante el análisis de muestras de orina. Además, existen otras muchas aplicaciones,( tabla de más arriba).
c) Industriales: pueden englobarse las aplicaciones en medicamentos (las cuales también las podemos considerar aplicaciones de tipo químico). Los medicamentos deben seguir un protocolo muy estricto y seguir grandes controles. Otra aplicación industrial son los controles en para ver el contenido en hierro de los alimentos.
d) Forenses: se realizan sobretodo análisis de narcóticos y drogas y controles de alcoholemia. Normalmente, los análisis se realizan a muestras extraídas del hígado.
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