Problemes Tema 6 i 7_Solucions (2009)

Ejercicio Español
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 1º curso
Asignatura Termodinàmica i Cinètica química
Año del apunte 2009
Páginas 8
Fecha de subida 25/05/2014
Descargas 0
Subido por

Vista previa del texto

Termodin` amica i cin`etica (CCAA). Lli¸co ´ 5. EQUILIBRI DE FASES 1. La Pv de l’etil` e en funci´ o de la temperatura ve donada per: log P = -834.13/T + 1.75logT -0.00837T + 5.323 on la P ve expressada en mm de Hg. Calcula la calor de vaporitzaci´ o de l’etil` e en el seu punt d’ebullici´ o normal (-103.9 ◦ C) Els canvis de fase tenen lloc a T i P constant (en aquest cas, a -103.9 ◦ C i 1 atm). Per tant, si la P ´es constant, podem dir que: qP = ∆vap H Per tal de poder calcular l’entalpia de vaporitzaci´o, recorrem a l’equaci´o de Clapeyron: ∆Hm dP = dT T∆Vm CLAPEYRON: En el proc´es de vaporitzaci´o, passem de l´ıquid a gas, i per tant: ∆vap Vm = Vm,gas − Vm,liq ∆vap Hm ∆vap Hm dP = =P RT dT RT2 T P dP 1 = dP P P 1 dlnP = P dP → → dlnP = d(2.303 logP) = 2.303 dlogP → Vm,gas = RT P dP ∆vap Hm = dT P RT2 dlnP dP dP = = dlnP dP P 2.303 dlogP = ∆vap Hm dT RT2 dlogP ∆vap Hm d -834.13 = = + 1.75logT - 0.00837T + 5.323 dT dT T 2.303 RT2 -834.13 ∆vap Hm dlogP 1.75 = - 0.00837 = + dT 2.203T T2 2.303 RT2 ∆vap Hm = 2.303 RT2 ∆vap Hm = 2.303 × 8.314 1.75 834.13 + - 0.00837 2 2.303T T J 834.13 1.75 1 × (169.1)2 K2 × - 0.0837 + 2 mol K 2.303 · 169.1 K (169.1) ∆vap Hm = 1.3848.9 J 1 cal 1 kcal × × 3 = 3.31 kcal mol−1 mol 4.18 J 10 cal 1 2. A la taula s’indiquen les pressions de vapor del Cl2 (s) i Cl2 (l), a diferents temperatures: Cl2 (s) T (◦ C) P (mm Hg) -112.0 2.64 Cl2 (l) -126.5 0.26 -100.0 11.9 -80.0 58.7 Determina: a) les calors de sublimaci´ o i vaporitzaci´ o, suposades constants en els intervals de temperatura considerats; b) la temperatura i la pressi´ o del punt triple del Cl2 ; c) la calor de fusi´ o.
Canvis de fase P CLAPEYRON dP ∆Hm = dT T∆Vm L S → P4 P3 Pt P2 P1 G T1 T2 T3 Tt T4 T1 = -126.5 ◦ C = 146.5 K P1 = 0.26 mm Hg T2 = -112.0 ◦ C = 161.0 K P2 = 2.64 mm Hg T3 = -100.0 ◦ C = 173.0 K P3 = 11.9 mm Hg T4 = -80.0 T ◦ C = 193.0 K P4 = 58.7 mm Hg a) Sublimaci´o: s`olid → gas De forma similar al problema anterior, podem aproximar que: ∆subl Vm = Vm,gas − Vm,sol ∆subl Hm dP ∆subl Hm = =P RT dT RT2 T P Vm,gas = → RT P ∆subl Hm dP = dT P RT2 Integrant a les dues bandes de la igualtat: P2 P1 dP = dT T2 T1 ∆subl Hm dT RT2 → ln ∆subl Hm -1 1 P2 = + P1 R T2 T1 I ara nom´es ens queda a¨ıllar ∆subl Hm : P2 P1 1 -1 + T2 T1 R ln ∆subl Hm = J 2.64 × ln mol K 0.26 = 31346.7 J mol−1 × 1 kJ = 31.35 kJ mol−1 1 1 -1 103 J + 161 146.5 K 8.314 = 2 Vaporitzaci´o: l´ıquid → gas De la mateixa manera que abans: ∆vapl Vm = Vm,gas − Vm,liq P4 P3 -1 1 + T4 T3 R ln ∆vap Hm = b) Punt triple Vm,gas = RT P → dP ∆vap Hm = dT P RT2 58.7 J × ln mol K 11.9 = 22150.8 J mol−1 × 1 kJ = 22.15 kJ mol−1 -1 1 1 103 J + 193 173 K 8.314 = Tt , Pt → s`olid, l´ıquid i gas en equilibri Podem escollir dos intervals diferents de P i T pels quals podem plantejar l’equaci´o diferencial: • entre T2 ,P2 i Tt ,Pt per l’equilibri s`olid-vapor • entre T3 ,P3 i Tt ,Pt per l’equilibri l´ıquid-vapor Pt P2 Pt P3 dP = dT dP = dT A¨ıllem Tt T2 Tt T3 ∆subl Hm ∆subl Hm -1 1 Pt = + dT → ln P2 R Tt T2 RT2 ∆vap Hm dT RT2 → ln 2 equacions i 2 inc`ognites (Tt , Pt ) Pt ∆vap Hm -1 1 = + P3 R Tt T3 1 de les dues equacions, i igualem: Tt ∆subl Hm -1 1 + Tt T2 = R ln Pt P2 → 1 1 R Pt = − ln Tt T2 ∆subl Hm P2 1 1 R lnPt R lnP2 1 8.314 × lnPt 8.314 × ln2.64 = − + = − + = Tt T2 ∆subl Hm ∆subl Hm 161 31346.7 31346.7 = 6.469 · 10−3 - 2.652 · 10−4 × lnPt ∆vap Hm 1 -1 + Tt T3 = R ln Pt P3 → 1 1 R Pt = − ln Tt T3 ∆vap Hm P3 1 R lnPt R lnP3 1 8.314 × lnPt 8.314 × ln11.9 1 = − + = − + = Tt T3 ∆vap Hm ∆vap Hm 173 22150.8 22150.8 = 6.710 · 10−3 - 3.753 · 10−4 × lnPt 6.469 · 10−3 - 2.652 · 10−4 · lnPt = 6.710 · 10−3 - 3.753 · 10−4 · lnPt (3.753 · 10−4 - 2.652 · 10−4 ) lnPt = 6.710 · 10−3 - 6.469 · 10−3 lnPt = 2.19 → Pt = 8.93 mm Hg 3 1 = 6.710 · 10−3 - 3.753 · 10−4 × (2.19) = 5.89 · 10−3 Tt Tt = 169.83 K c) Calor de fusi´o (∆f us Hm ) ∆f us Hm ?? Cl2 (s) ∆subl Hm = ∆f us Hm + ∆vap Hm Cl2 (l) ∆f us Hm = ∆subl Hm − ∆vap Hm ∆subl Hm ∆vap Hm ∆subl Hm = 9.2 kJ mol−1 Cl2 (g) 3.
a) El proc´ es C(graf it) → C(diamant) t´ e lloc en un sistema a¨ıllat. Sabent que a 25 ◦ C S◦(graf it) = 1.365 cal K−1 mol−1 i S◦(diamant) = 0.585 cal K−1 mol−1 , discutiu si ser` a un proc´ es espontani en aquestes condicions.
b) Sabent que ∆H ◦ = 1.9 kJ mol−1 , quant val ∆G◦ a 25 ◦ C? Quina de les dues formes al·lotr` opiques del C ´ es m´ es estable? c) Calcula a quina pressi´ o el carboni diamant esdev´ e la forma al·lotr` opica m´ es estable.
DADES: ρ(C(graf it) )= 2.20 g cm−3 , ρ(C(diamant) )= 3.51 g cm−3 a) Sistema a¨ıllat → ◦ proc´es espontani si ∆Ssist > 0.
◦ ◦ ∆S ◦ = Sdiam − Sgraf = 0.585 - 1.365 = -0.78 cal mol−1 K−1 < 0 b) ∆G◦ = ∆H ◦ - T ∆S ◦ = 1.9 kJ - 298K mol ∆G◦ = 2.87 kJ mol−1 > 0 → -0.78 → ´ ESPONTANI NO ES cal 4.18 J 1 kJ × × 3 mol K 1 cal 10 J Cgraf it ´es el m´es estable c) Per resoldre aquest apartat hem d’analitzar com varia ∆G del proc´es C(graf it) amb la pressi´o: G vs P dGgraf it = Vgraf it dP dGdiamant = Vdiamant dP dG = -SdT + VdP → ∆Vm = Vm,diam − Vm,graf (T = cnt) → → C(diamant) dG = VdP dGdiamant - dGgraf it = Vdiamant dP - Vgraf it dP d∆G = ∆Vm dP m ρ= V 4 m V = ρ Vm m M = n = ρ ρ ∆Vm = M ρdiam − M ρgraf 1 = M ρdiam 1 − ρgraf = 12 g 1 1 1l × − × 3 −3 −3 mol 3.51 g · cm 2.20 g · cm 10 cm3 ∆Vm = -2.04 · 10−3 l mol−1 L’expressi´o d∆G = ∆Vm dP ens relaciona ∆G amb la pressi´o, i podem representar una gr`afica: ∆G d∆G = -2.04 ·10−3 dP ∆ G2 = 0 ∆ G1 (equaci´o d’una recta: y = -a · x) Hem de trobar quina pressi´o cal com a m´ınim per a qu`e ∆G2 = 0.
o P1 = 1 atm P2 ? P2 2 d∆G = 1 ∆Vm dP → ∆G2 − ∆G1 = ∆Vm (P2 - P1 ) P1 (P2 - P1 ) = P2 = 1 atm - −∆G1 ∆Vm → P2 = P 1 - −∆G1 ∆Vm 2.87 kJ mol−1 103 J 0.082 atm l × × = 13874 atm 1 kJ 8.314 J -2.04 · 10−3 l mol−1 4. Una dissoluci´ o ideal de glicerina (C3 H8 O3 ) en aigua, que cont´ e un 30% en pes d’aquest compost, est` a en equilibri amb l’aire. Calcula el percentatge de disminuci´ o de la pressi´ o de vapor de l’aigua.
DADES: Mglic = 92 g mol−1 P = 1 atm aire dissoluci´o ideal → LLEI DE RAOULT PH2 O = χlH2 O · P∗H2 O 70 % pes aigua sabem que P∗H2 O = 1 atm, χlH2 O ho podem calcular suposant que tenim 100 g de dissoluci´o: 100 g dissoluci´o → 30 g glicerina + 70 g H2 O 70 g H2 O × χlH2 O = 1 mol = 3.89 mol H2 O 18 g H2 O 30 g glic × 1 mol = 0.326 mol glicerina 92 g glic nH2 O 70/18 = = 0.9226 → PH2 O = 0.9226 × 1 atm = 0.9226 atm nH2 O + nglic 70/18 + 30/92 % disminuci´ o= PH2 O 0.9226 atm · 100 = · 100 = 92.26 % P∗H2 O 1 atm 5 5. Calcula la variaci´ o d’energia lliure de Gibbs per mol i la variaci´ o d’entropia per mol corresponents al proc´ es de barrejar els dos components principals de l’atmosfera, N2 (g) i O2 (g) a 298.15 K. Les fraccions molars del N2 (g) i O2 (g) s´ on 0.78 i 0.22, respectivament.
Digues si la barreja ´ es espont` ania.
N2 (g) P, T, nA , VA N2 (g) + O2 (g) P, T, nA + nB V = VA + VB → χN2 = 0.78 χO2 = 0.22 O2 (g) P, T, nB , VB T = 298.15 K La variaci´o d’energia lliure d’aquest proc´es ve donada per l’expressi´o: ∆mescla G = nA RTlnχA + nB RTlnχB Com que no coneixem els mols de N2 i d’O2 (nA i nB ) per`o s´ı les seves fraccions molars, hem de desenvolupar l’expressi´o anterior per tal de deixar ∆mescla G en funci´o de χN2 i χO2 (χA i χB ).
∆mescla G = nA RTlnχA + nB RTlnχB = nT χA RTlnχA + nT χB RTlnχB = = nT RT χA lnχA + χB lnχB Per`o com que ens demanen la varicaci´o d’energia lliure de Gibbs per mol, hem de dividir ∆mescla G pel nombre de mols totals: ∆mescla Gm = ∆mescla Gm = 8.314 ∆mescla G nT RT(χA lnχA + χB lnχB ) = = RT(χA lnχA + χB lnχB ) nT nT J ×298.15 K× 0.78ln0.78 + 0.22ln0.22 mol K = -1036 J 1 kJ × = -1.3 kJ mol−1 mol 103 J Ara ens falta calcular la variaci´o d’entropia, que est`a relacionada amb ∆mescla G ∆mescla S = - RT −∆mescla G = T ∆mescla Sm = χA lnχA + χB lnχB T = -R χA lnχA + χB lnχB -1.3 kJ mol−1 103 J × = 4.4 J mol−1 K−1 > 0 → la barreja ´es espont`ania 298.15 K 1 kJ 6. Determinar la concentraci´ o de CO2 (aq) d’una aigua que est` a en contacte amb el biog` as ◦ d’un abocador. La composici´ o del biog` as sec, a 50 C i 1 atm, ´ es: 50% de CO2 i 50% de met` a (% en volum). Considerar que el biog` as est` a saturat de vapor d’aigua.
DADES: PH2 O = 0.122 atm H = 51 atm dm3 mol−1 6 LLEI DE HENRY → PCO2 = [CO2 ]aq · KH → [CO2 ]aq = PCO2 KH No coneixem PCO2 , per`o la podem calcular si considerem que en el gas es compleix la LLEI DE DALTON: PH2 O + PCO2 = PT A m´es, PH2 O = χH2 O · PT → χH2 O = 0.122 atm PH2 O = = 0.122 PT 1 atm χCO2 = χCH4 ja que si en el biog`as sec estan en relaci´o 1:1, ara tamb´e ho han d’estar χH2 O + χCO2 + χCH4 = 1 → χH2 O + 2χCO2 = 1 → χCO2 = 1 - χH2 O 1 - 0.122 = = 0.439 2 2 PCO2 = 0.439 · 1 atm = 0.439 atm [CO2 ]aq = PCO2 0.439 atm = = 8.6 · 10−3 mol l−1 KH 51 atm l mol−1 7. La concentraci´ o de SO2 d’una atmosfera urbana ´ es 350 µg m−3 a 25◦ C i 1 atm. Determina la concentraci´ o de SO2 dissolt en una gota d’aigua atmosf` erica, suposant que s’assoleix l’equilibri entre el SO2 en fase gas i el dissolt. La constant de Henry del SO2 a 25◦ C ´ es −3 −1 0.806 atm dm mol . (No considereu l’equilibri ` acid-base).
LLEI DE HENRY → PSO2 = [SO2 ]aq · KH → [SO2 ]aq = PSO2 KH Per calcular la PSO2 hem de fer servir la dada de la concentraci´o de SO2 a l’atmosfera urbana: Suposem comportament ideal del gas: PV = nRT PSO2 = nSO2 RT nSO2 = RT V V Per calcular la PSO2 necessitem la relaci´o mols/volum, i el que coneixem ´es la relaci´o massa/volum.
Per tant, hem de fer un canvi d’unitats: PSO2 = 0.082 [SO2 ] = 350 µg 1 m3 1g 1 mol SO2 atm l × 298 K × × × 6 × = 1.34 · 10−7 atm 3 3 mol K 64 g m 10 l 10 µg 1.34 · 10−7 atm PSO2 mol 106 µmol = × = 0.17 µmol l−1 = 1.7 · 10−7 −1 KH l 1 mol 0.806 atm l mol 8. L’aigua d’una piscina ´ es tractada amb oz´ o. Un cop tractada, l’aigua cont´ e oz´ o a una −5 −3 concentraci´ o de 1.0 · 10 mol dm . Suposant que la piscina est` a situada en un recinte tancat, determina els nivells d’oz´ o gas que s’assoleixen a l’atmosfera interior, expressats en g m−3 , sabent que la temperatura interior ´ es de 25 ◦ C i la pressi´ o d’1 atm. La constant de −3 −1 Henry de l’oz´ o´ es 76.9 atm dm mol .
7 LLEI DE HENRY PO3 = [O3 ]aq · KH = 1.0 · 10−5 → PV = nRT [O3 ](g) = n P = V RT → mol atm l × 76.9 = 7.69 · 10−4 atm l mol → nO3 PO3 = V RT 7.69 · 10−4 atm 48 g O3 103 l × × = 1.51 g m3 −1 −1 1 mol O3 0.082 atm l mol K × 298 K 1 m3 9. Quin ´ es el descens de la temperatura de fusi´ o d’una dissoluci´ o formada en dissoldre cinc terrons de sucre (7.5 g de sacarosa, C12 H22 O11 ) en 250 ml d’aigua? DADES: Kf (H2 O) = 1.86 K kg mol−1 La relaci´o que necessitem utilitzar ´es aquest cas, sacarosa): mB mols sacarosa = = kg dissolvent ∆f us T = Kf us · mB (on mB ´es la molalitat del solut, en 1 mol 342 g = 0.088 mol kg−1 1l 1 kg 250 ml H2 O × 3 × 1l 10 ml 7.5 g sacarosa × ∆fus T = 1.86 K kg mol × 0.088 = 0.16 K mol kg 10. La pressi´ o osm` otica d’una dissoluci´ o aquosa a 300 K ´ es 120 KPa. Calcula el punt de congelaci´ o de la dissoluci´ o.
DADES: Kf (H2 O) = 1.86 K kg mol−1 Com ja hem vist abans, ∆f us T = Kf us · mB (on mB ´es la molalitat del solut). Ara per`o no coneixem mB , sin´o la pressi´o osm`otica, aix´ı que ho hem de relacionar: Π = [B]RT mB = [B] = concentraci´o del solut B mols B l dis [B] Π mols B = = kg dissolvent ρH2 O ρH2 O RT ∆f us T = Kf us × Π K kg = 1.86 × ρH2 O RT mol → [B] = (ρH2 O = 1 kg l−1 ) 103 Pa 1 atm × 1 kPa 1.013 · 105 Pa = atm l 1 kg × 0.082 × 300 K 1l ×molK 120 kPa × 0.089 K = Tf us (dissol) - Tf us (H2 O) Tf us (dissol) = 0.089 + Tf us (H2 O) = 0.089 + 273 = 273.09 K 8 Π RT ...