Reaccions REDOX (0)

Apunte Catalán
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Ciencias Ambientales - 2º curso
Asignatura Química de l'aigua
Año del apunte 0
Páginas 11
Fecha de subida 14/06/2014
Descargas 1
Subido por

Vista previa del texto

EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ REACCIONS REDOX                    T1     Reaccions àcid‐base   ⇒     reaccions de transferència de H+ Reaccions redox     ⇒     reaccions de transferència d’electrons    2 Mg(s)  +  O2(g)   ⎯⎯→   2 MgO(s)    Mg0 ‐ 2e‐ ⎯⎯→   Mg2+ ½ O2 + 2e‐  ⎯⎯→   O2‐     Oxidació: Pèrdua d’electrons per part d’una espècie química  Reducció: Guany d’electrons per part d’una espècie química                                            Agent reductor               Agent oxidant          Oxidant: Espècie química capaç d’oxidar a una altra espècie. L’oxidant guanya electrons i per  tant es redueix  Reductor: Espècie química capaç de reduir una altra espècie. El reductor perd electrons i per  tant s’oxida       ESTATS D’OXIDACIÓ               nombre d’oxidació ≠ càrrega formal    nombre  d’oxidació  =  càrrega  efectiva:  càrrega  que  tindria  un  àtom  d’una  molècula  si  els  electrons  es  transferissin  completament  en  la  direcció  que  indica  la  diferència  d’electronegativitat    Regles per assignar estats d’oxidació:    1.‐  L’estat d’oxidació d’un àtom de qualsevol element en la seva forma elemental és 0    Ex: Li, O2, P4 i S8 tots tenen EO= 0    Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T2 2.‐  Els  ions  monoatòmics  tenen  un  EO  igual  a  la  seva  càrrega.  Els  elements  alcalins  i  alcalinoterris tenen nombre d’oxidació +1 i +2 respectivament, en tots els seus compostos    Ex: K+ EO= +1; Al3+ EO= +3; F‐ EO= ‐1; O2‐ EO= ‐2    3.‐  El F té, en tots els seus compostos, EO= ‐1    4.‐  En  la  majoria  de  compostos  que  contenen  oxigen,  l’oxigen  té  EO=  ‐2  però  en  el  OF2  el  EO(O)= +2, en els peròxids (O22‐) el EO(O)= ‐1, en els superòxids (O2‐) el EO(O)= ‐1/2 i en  els ozònids (O3‐) el EO(O)= ‐1/3    5.‐  L’hidrogen té EO= +1 excepte quan es combina amb elements menys electronegatius que  ell (metalls). Llavors EO(H)= ‐1    6.‐  La suma dels EO de tots els àtoms d’una molècula ha de ser igual a la seva càrrega global            ESTATS D’OXIDACIÓ                        Estats d’oxidació en els compostos orgànics:    Els enllaços entre àtoms de carboni en els compostos orgànics tenen associats EO nuls  ⇒ EO  de cada àtom de C    Ex: CH3CH2OH  H -3 H H C C H H -1 OH     Oxidació: Augment del nombre d’oxidació  Reducció: Disminució del nombre d’oxidació      IGUALACIÓ DE REACCIONS REDOX                                  Els balanços de matèria i càrrega han de ser nuls    Mètode del nombre d’oxidació:      PILES ELECTROQUÍMIQUES        Zn(s) + Cu2+ (aq) ⎯⎯⎯⎯→ Zn2+ (aq)+ Cu(s)      Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ                     Cu2+ T3 Cu2+ - e - e Zn e- Piles  electroquímiques:  Dispositius  que  permeten  convertir  energia  química  en  energia  elèctrica o a l’inrevés    a) Piles galvàniques: L’energia química es converteix en energia elèctrica  b) Piles electrolítiques: L’energia elèctrica s’aprofita per dur a terme reaccions químiques      a) PILES GALVÀNIQUES    Zn(s) + Cu2+ (aq) ⎯⎯⎯⎯→ Zn2+ (aq)+ Cu(s)    Mantenint separades les dues dissolucions                                    Recipient porós Zn Cu Dissolució de  sulfat de zinc  Zinc metàl∙lic  Coure metàl∙lic  Zn2+ Cu2+ Dissolució de sulfat  de coure  PILA DANIELL      Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T4 Reaccions en la pila:     Cu2+(aq) + 2 e‐ ⎯⎯⎯⎯→ Cu(s)  Càtode (+):  Elèctrode en el qual tenen lloc les reduccions    ‐ Zn(s) ‐ 2 e  ⎯⎯⎯⎯→ Zn2+(aq)  Ànode (‐):  Elèctrode en el qual tenen lloc les oxidacions    Les  espècies  oxidades  i  reduïdes  que  apareixen  en  una  semireacció  constitueixen  el  que  s’anomena  parell redox      Nomenclatura: forma oxidada/forma reduïda   Cu2+/Cu     Zn2+/Zn      b) Piles galvàniques              Ànode          Electròlit  ZnSO4            Elèctrode de    Semicel∙la  Zn    d’oxidació                               Electrons + Càtode  Anions Electròlit  CuSO4 Cations Pont salí: KCl  (electròlit inert)      Zn(s) → Zn2+ + 2 e‐                       reacció d’elèctrode                              Semicel∙la de  reducció Elèctrode  de Cu       Cu2+ + 2 e‐ → Cu      reacció d’elèctrode            Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T5 Compartiment d’elèctrode:   Nomenclatura: forma reduïda | forma oxidada    Elèctrode de Zn:     Zn(s)⏐Zn2+(aq)  Elèctrode de Cu:    Cu(s)⏐Cu2+(aq)                                           unió entre    pont          unió entre                                               fases             salí              fases    Notació de la cel∙la:      Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)                                        ànode                       càtode         Elèctrode d’hidrogen: Pt⏐H2(g)⏐H+(aq)                            M      H2 →    Elèctrode inert de Pt    parell redox:    H+/H2                                     H+      Si actua com a càtode:        2 H+(aq)  +  2 e‐  ⎯⎯→  H2(g)  Si actua com a ànode:         H2(g)  ⎯⎯→  2 H+(aq)  +  2 e‐     POTENCIAL DE PILA                        L’energia  alliberada  per  una  reacció  redox  a  l’impulsar  els  electrons  a  través  d’un  circuit  extern pot utilitzar‐se per escalfar l’entorn o per fer un treball    L’energia disponible en una pila depèn del poder “impulsor” i “d’atracció” dels seus elèctrodes      Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T6 Potencial de la pila, E(volts): Capacitat d’impulsió i d’atracció electrònica d’una pila    Potencial de la pila, E(volts): Diferència de potencial elèctric entre les dues semicel∙les    Potencial de la pila, E(volts): Força impulsora de la reacció química    Potencial = Força electromotriu = Voltatge       Volt (V): Potencial entre dos elèctrodes tal que fa que s’alliberi un joule d’energia quan circula  un coulomb entre ells    1 J = 1 C × 1 V      El potencial d’una pila és positiu per definició i varia en funció de la temperatura, el tipus de  reacció química i la concentració dels reactius      TERMODINÀMICA  I  ELECTROQUÍMICA                  El potencial de cel∙la és una mesura de l’espontaneïtat de la reacció redox que té lloc en la pila    La variació d’energia lliure, ∆G, és també una mesura de l’espontaneïtat d’una  reacció  química      Electrons  Electrons                       - + E petita + E gran  Si ΔG es molt gran i negatiu ⇒ E gran  Si ΔG es petit i negatiu ⇒ E petita  Si ΔG=0 ⇒ E = 0      ΔG ∝ ‐ E  Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T7   ΔG = ‐ nFE       F = constant de Faraday (càrrega d’un mol d’electrons)  F = càrrega d’un electró × nombre d’electrons per mol     = (1,602 × 10‐19 C)  × (6,022 × 1023/mol) = 96,5 kC/mol      POTENCIAL ESTÀNDARD                       Potencial  estàndard  d’una  pila:  potencial  de  pila  mesurat  quan  la  concentració  molar  de  cadascun dels ions que intervenen en la reacció és 1 M i totes les substàncies estan a 1 atm de  pressió  ΔGº = ‐nFEº    Conveni  de  signes:  Si  una  reacció  té  lloc  espontàniament  d’esquerra  a  dreta,  llavors  Eº  és  positiu:  Zn(s) + Cu2+  = Zn2+ + Cu(s)        Eº =1.10 V      Si el procés espontani és el de dreta a esquerra, llavors Eº serà negatiu:  Zn2+ + 2 Ag(s) = Zn(s) + 2 Ag+      Eº =‐1.56 V      D’aquesta manera es pot afirmar que com més positiu sigui Eº, més gran serà la tendència de  la reacció a tenir lloc de d’esquerra a dreta      TERMODINÀMICA  I  ELECTROQUÍMICA                  Quan es barregen dues substàncies a T i P constants:    ‐ hi ha una variació d’entropia    Si aquestes substàncies poden reaccionar entre sí:    ‐ s’inicia la reacció    ‐ es desprèn o s’absorbeix calor    ‐ les concentracions de les espècies de la mescla varien          ‐ pot tornar a haver‐hi un canvi d’entropia  Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T8 Tots aquests canvis continuen fins que s’assoleix l’equilibri    Donat que :                          ΔG = ΔH – T∙ΔS    l’energia lliure del sistema varia fins que s’assoleix l’equilibri    Mitjançant aproximacions matemàtiques es pot deduir que:    ΔG = ΔGo+ RT ∙ ln Q      ΔG = ΔGº+ 2.303 RT ∙ log Q     en l’equilibri             G = 0 :  ΔGo = ‐ RT ∙ ln Keq      DETERMINACIÓ DE CONSTANTS D’EQUILIBRI DE REACCIONS REDOX    ΔGº = ‐ RT ln K  ΔGº = ‐nFEº        ‐ RT ln K = ‐nFEº    nF ln K = ⋅Eº   RT   96500 C mol F = = 38.95 V   J RT 8.31 K mol 298 .15 K   log K =                          log K = n ⋅ 38.95 ⋅ E º    (ln a = 2.303 log a)  2.303 n ⋅Eº 0.059 K = 10 nEº / 0.059   2+ Zn(s) + Cu (aq) ⎯⎯⎯⎯→ Zn2+(aq) + Cu (s)   Eº = 1.1 V  Kc = [Zn ]   [Cu 2 + ]   2+   log K c = Kc = 1.9∙1037 2 ⋅ 1.1 = 37 .3   0.059 Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ CONDICIONS NO ESTÀNDARD.   EQUACIÓ DE NERNST          T9     ΔG = ΔGº + 2.303 RT ∙ log Q    ΔG = ‐nFE  ΔGº = ‐nFEº  ‐nFE = ‐nFEº + 2.303 RT ∙ log Q    E = Eº ‐ (2.303 RT / nF) ∙ log Q        E = Eº −   0.059 ⋅ log Q   n Equació de Nernst            En condicions estàndard, la reacció:  3 Zn(s)  +  2 Cr3+(aq)  ⎯⎯→  3 Zn2+(aq)  +  2 Cr(s)      Eº = 0.019 V  és espontània. També ho serà quan [Cr3+] = 0.010 M i [Zn2+] = 5.3 M ?    3 Zn(s)  +  2 Cr3+(aq)  ⎯⎯→  3 Zn2+(aq)  +  2 Cr(s)  2+ -2 3 ( Zn(s)  ⎯⎯→  Zn (aq) )  - + 3e 2 ( Cr3+(aq)  ⎯⎯→  Cr(s) )    3 [ Zn 2 + ] Q= [Cr 3 + ]2 = E = 0.019 − 0.059 ⋅ log 1.5 ⋅ 10 6   6 (5.3)3 = 1.5·10 6     (0.01)2   0.059 ⋅ log Q   n   E = Eº −   E = ‐ 0.042 V  ⇒ No serà espontània    POTENCIAL ESTÀNDARD                       Potencial  estàndard  d’elèctrode:  potencial  d’un  elèctrode  mesurat  a  concentració  1  M  de  cadascun dels ions que intervenen en la semicel∙la i a 1 atm de pressió    Elèctrode estàndard d’hidrogen (EEH): elèctrode d’hidrogen en condicions estàndard ([H+] = 1  M, P(H2) = 1 atm, T= 25 ºC)    Per convenció : Eº (H+/H2) = 0   Revisat MCV Setembre 2007 EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T10   Eº (pila) = Eºred (càtode) – Eº red (ànode)        Variació dels potencials estàndard de reducció d’elèctrode en els principals grups de la Taula  Periòdica      SÈRIE ELECTROQUÍMICA                       Potencials estàndard de reducció  Poden oxidar l’aigua         +2e‐  +2e‐  +e‐  +2e‐  +5e‐  +2e‐  +6e‐  +4e‐  +2e‐  +e‐  +e‐  +2e‐  +2e‐  +2e‐  ‐ +e   +2e‐  +3e‐  +e‐  +2e‐  +2e‐  +e‐  +3e‐  +2e‐  +e‐  +e‐  +e‐        ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→     Agent Reductor    2 F‐  O2 + H2O  Au  Pb2+  Mn2+ + 4 H2O  2 Cl‐  2 Cr3+ + 7 H2O  2 H2O  2 Br‐  Ag  Fe2+  H2O2 2 I‐  Cu  Ag + Cl‐  H2 Fe  Pb  Sn  Fe  Zn  Al  Mg  Na  K  Li  Molt reductor  EAº, V    +2,87  +2,08  +1,69  +1,67  +1,51  +1,36  +1,33  +1,23  +1,09  +0,80  +0,77  +0,68  +0,54  +0,34  +0,22    0,00   ‐ 0,04  ‐ 0,13  ‐ 0,14  ‐ 0,44  ‐ 0,76  ‐ 1,66  ‐ 2,36  ‐ 2,71  ‐ 2,93  ‐ 3,05    Revisat MCV Setembre 2007 Poden reduir l’aigua Agent Oxidant  Molt oxidant  F2 O3 + 2 H+  Au+  Pb4+  MnO4‐ + 8 H+  Cl2 Cr2O72‐ + 14 H+  O2 + 4 H+  Br2 + Ag   3+ Fe   + O2 + 2 H   I2 2+ Cu   AgCl  2H+  3+ Fe   2+ Pb   2+ Sn   2+ Fe   2+ Zn   3+ Al   Mg2+  + Na   + K  + Li     EQUILIBRIS D’OXIDACIÓ-REDUCCIÓ T11 Potencials estàndard de reducció      Agent Oxidant    ‐ ClO  + H2O  ‐ HO2  + H2O  ‐ + MnO4  + 2 H2O   O2 + 2 H2O  ‐ ClO4  + H2O  ‐ ClO3  + H2O  ‐ [Pb(OH)3]        ‐ +2e   ‐ +2e   ‐ +3e   ‐ +4e   ‐ +2e   ‐ +2e   ‐ +2e   ‐ +e   Fe(OH)3   ⎯⎯⎯⎯→   ‐ ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   +2e   ‐ +2e   ‐ +3e   ‐ [Al(OH)4]    ‐ +2e   Ca(OH)2 Agent Reductor    ‐ ‐ Cl  + 2 OH   ‐ 3 OH   ‐ MnO2 + 4 OH   ‐ 4 OH   ‐ ‐ ClO3  + 2 OH   ‐ ‐ ClO2  + 2 OH   ‐ Pb + 3 OH   ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→  ⎯⎯⎯⎯→   ‐ +2e   Ni(OH)2   2 H2O  2‐ [Zn(OH)4]        ‐ Fe(OH)2 + OH   ‐ Ni + 2 OH   ‐ H2 + 2 OH   ‐ Zn + 4 OH   ‐ Al + 4 OH   ⎯⎯⎯⎯→   ‐ Ca + 2 OH   EBº, V    +0.89  +0,87  +0,60  +0,41  +0,34  +0,33  ‐ 0,54  ‐ 0,55  B ‐ 0,69  ‐ 0,83  ‐ 1,19  ‐ 2,31  ‐ 3,03      Eº (pila) = Eºred (càtode) – Eº red (ànode)                     Parell redox inferior              Parell redox superior  Compartiment anòdic ⏐⏐ Compartiment catòdic                    Red ⎯⎯→ Oxd + e‐  Oxd + e‐ ⎯⎯→ Red        Revisat MCV Setembre 2007 ...