función G i A (2014)

Resumen Español
Universidad Universidad Rovira y Virgili (URV)
Grado Química - 2º curso
Asignatura TERMODINAMICA
Año del apunte 2014
Páginas 4
Fecha de subida 07/12/2014
Descargas 5
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 1. FUNCIONS G i A 1.1 Algunes conseqüències del segon Principi 1.2 Definicions de G i A 1.3 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat 1.4 Significat físic de G i A 1.5 Treball útil 1.6 Variació de G i A amb la temperatura 1.1 Algunes conseqüències del segon Principi. El Segon Principi de la Termodinàmica pot enunciar-se fent ús de l’entropia: L’entropia d’un sistema aïllat augmenta quan es realitza un procés espontani, Stot > 0 on Stot (o Suniv ) representa l’entropia total del sistema i el medi. Els processos termodinàmicament irreversibles com el refredament d’un cos fins a la temperatura del medi o l’expansió lliure dels gasos són processos espontanis que han d’anar acompanyats sempre d’un increment de l’entropia.
Un sistema es diu tancat quan només pot intercanviar amb el seu entorn calor i treball però no matèria. Aquest cas es representa en el esquema següent En els sistemes no aïllats l’equilibri es dona quan Ssist + Smedi és màxima.
Medi Medi aa TT Suposem que en el sistema es produeix una reacció endotèrmica dqsist>0. Com que el sistema + medi és un conjunt aïllat Sistema SistemaaaTT Pared Paredimpermeable impermeable dqsist+ dqmedi=0 i dSuniv=dSsist + dSmedi>0 pel que fa al medi o entorn es considera que es transforma sempre de forma reversible (degut a la seva dimensió en relació al sistema) dSmedi=dqmedi/T això implica que dS>dq/T Quan s’arriba a l’equilibri dS= dqrev/T. Aquesta expressió ens dona la definició termodinàmica de l’entropia.
Per a un sistema en equilibri tèrmic amb el medi a la temperatura T quan es produeix un canvi en el sistema que comporta transferència d’energia en forma de calor entre el sistema i el medi es compleix que dS dq/T, és el que es coneix com a desigualtat de Clausius.
Segons el Primer Principi de la Termodinàmica en un sistema tancat, dU=q+w , per tant dU  TdS + w 1.2 Funcions de Gibbs i de Helmholz. Definicions. Si a l’expressió anterior li sumem i restem el terme SdT tenim, dU  d(TS) – SdT + w si el sistema només pot realitzar treball mecànic d’expansió o compressió P-V, w=– PdV d(U–TS)  –SdT – PdV a la magnitud U-TS se la coneix com a funció de treball o funció de Helmholtz i se la representa per A A = U–TS Podríem fer el mateix utilitzant com a variables T i P. Si prenem l’expressió dU  TdS + SdT – SdT –PdV i li sumem i restem VdP, dU  TdS + SdT – SdT –PdV + VdP –VdP dU d(TS) – SdT – d(PV) + VdP d(U + PV – TS)= – SdT + VdP d(H – TS) = – SdT + VdP a la quantitat H–TS se la coneix com a funció de Gibbs, o energia lliure de Gibbs, i se la representa per G G = H–TS 1.3 Equacions de Gibbs. Condicions d’equilibri i espontaneïtat. Una conseqüència del segon principi és que dU  TdS + w. Si només tenim treball mecànic dU  TdS  PdV Una expressió similar es pot obtenir per H, H=U+PV dH=dU+PdV+VdP dH TdS  PdV+PdV+VdP per tant dH TdS +VdP Reunint les equacions per dU, dH, dA i dG, tenim el que es coneix com equacions de Gibbs, dU  TdS  PdV Sistema tancat amb només dH TdS +VdP treball P-V dA  SdT PdV dG  SdT  VdP Si el procés és reversible les desigualtats es converteixen en igualtats.
És interessant considerar casos particulars en aquestes equacions que són generals: 1) Si el procés es dóna a S i V constants es compleix que dUS,V  0 En un sistema a entropia i volums constants un procés natural (irreversible), l’energia interna només pot que disminuir fins que arriba a un valor mínim que correspon a l’equilibri.
2) Si S i P constants dH S,P 0 3) T i V constants dA T,V 0 Quan es treballa a T i P constants, forma usual de treballar al laboratori, 4) T i p constants dG T,P 0 en un procés irreversible a T i P constants la funció de Gibbs disminueix fins que s’arriba a l’equilibri en el que s’assoleix un mínim. En una reacció química si volem saber si és espontània determinarem la variació de l’energia de Gibbs. Si G disminueix a mesura que la reacció progressa la reacció és espontània. Si G augmenta és la reacció oposada la que és espontània.
1.4 Significat físic de G i A. Les funcions G i A a més de ser indicadors d’espontaneïtat, tenen que veure amb el treball màxim que pot realitzar el sistema. Tal com hem vist més amunt, dU  TdS + w o també, w  dU  TdS en un cas d’expansió, el treball mecànic efectuat pel sistema és més gran quan més negatiu és W, el valor més negatiu en l’expressió anterior és donarà quan w = dU  TdS, és a dir quan es realitza una transformació reversiblement En un procés reversible dA = dU – d(TS) que a T = cnt dAT=dU TdS Wmax= AT on AT =UTS.
per tant, 1.4 Treball útil o treball diferent al de P-V. En el cas que el sistema intercanvi amb el medi treball diferent al d’expansió o compressió l’expressió w=PdV+wútil en el que el treball diferent al mecànic l’anomenem no-PV o treball útil. D’aquesta forma les equacions de Gibbs es converteixen en, dU  TdS  PdV +wútil dH TdS +VdP+wútil dA  SdT PdV+wútil Sistema tancat tant amb treball mecànic com diferent al de P-V dG  SdT  VdP+wútil En el cas particular d’un procés reversible a P i T cts. G=Wútil. La funció de Gibbs ens dóna el màxim treball realitzable pel procés que no és treball d’expansió-compressió. Per entendre què vol dir treball útil es pot pensar en una pila, que és un dispositiu que permet obtenir energia a partir d’una reacció química. Per tant, d’acord amb el significat atribuït a G, el treball extret de la pila quan funciona reversiblement coincideix amb la variació de G de la reacció química canviada de signe.
1.5 Variació de G i A amb la temperatura. Equacions de Gibbs-Helmholtz.
Per a un procés reversible dG=-SdT+VdP, per tant a P=cts. si tenim en compte que:  G     S  T  p ens porta a que G que és igual per definició a HTS el podem també expressar com  G  G  H  T   T  p a partir d’aquí determinem la variació del quocient G/T en funció de T. Si dividim per T2 i reorganitzem l’equació tindrem: G H 1  G   2    2 T  T  p T T  H G 1  G   2    2 T  T  p T T  H   G T     T 2  T  p si treballem a p=cnt podem substituir derivada parcial per diferencial total H d  G  2    dT  T  T podem integrar aquesta expressió entre dues temperatures T1 i T2, T2 H G dT   11 T1 T 2 T T2 H G G        T1 2 dT T  T  2  T 1  2 d T2 H G G       T1 2 dT T  T  2  T 1 Si es tracta d’una reacció química tindrem que substituir H i G per H i G.
T2 H  G   G       T1 2 dT T  T 2  T 1 Equacions totalment equivalents trobaríem per la funció A T2 U  A   A       T1 2 dT T  T 2  T 1 ...