TERMODINÀMICA TEMA 3 - SEGON I TERCER PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 1º curso
Asignatura Termodinàmica i Cinètica química
Año del apunte 2016
Páginas 9
Fecha de subida 17/05/2016
Descargas 17

Vista previa del texto

Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 TERMODINÀMICA TEMA 3: SEGON PRINCIPI DE LA TERMODINÀMICA 1.- Distribució de l'energia i espontaneïtat dels processos Del 1r principi sabem que ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 i també que si el sistema és aïllat l'energia es conserva i per tant ∆𝑈 = 0.
El primer principi però, no ens serveix per a veure quan el procés és espontani i quan no ho és. Tampoc és una mesura de espontaneïtat que ∆𝐻 sigui menor que 0 ja que per exemple el gel quan es desfà absorbeix calor → entra en joc una altra propietat: l'entalpia.
Pilota que bota: La pilota cada cop té menys energia cinètica i per tant cada cop arriba menys amunt. Part de l'energia cinètica passa al terra (energia tèrmica que es desprèn en totes direccions).
  Quan el terra estigui calent passarà energia en forma de calor però abans aquesta energia era de treball (pilota) Diem que la energia s'ha degradat. La calor és una transferència d'energia de poca qualitat 1824 Carnot: diu que sempre que vulguem passar de calor a treball, una petita part de l'energia es perdrà en forma de calor.
 inversament si que es pot: si que de treball a calor podem passar-ne el 100% a calor sense pèrdues.
La espontaneïtat està relacionada amb la probabilitat. És més probable que l'energia es distribueixi en moltes direccions i és menys probable que tota la energia tèrmica es concentri en un sol punt i en una sola direcció.
 La espontaneïtat està associada amb la dispersió de l'energia i la seva degradació.
Entropia: (S). Funció d'estat extensiva. Indica si un procés és o no espontani.
Definició microscòpica de la entropia:  Imaginem un gas que es troba en un recipient. Aquest gas pot trobar-se en un V2 i també en un V1 que és la meitat de V2, és a dir 𝑉2 = 2𝑉1 Per una molècula de gas: o La probabilitat que es trobi en 𝑉2 → 𝑃 𝑉2 = 1 o 1 La probabilitat de que es trobi en 𝑉1 → 𝑃(𝑉1 ) = 2 Per a dues molècules de gas serà: o 𝑃 𝑉2 = 1 · 1 = 1 o 1 1 1 𝑃(𝑉1 ) = 2 · 2 = 4 (probabilitat de que les dues siguin al volum 1 Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Per tant la probabilitat de que totes les molècules de gas es trobin en 𝑉1 = 2−𝑛 mentre que en 𝑉2 la probabilitat no varia, és sempre 1 ja que totes les molècules estan en aquest volum (tot el volum del sistema).
En el cas del volum 1 si el nombre de molècules augmenta la probabilitat que s'hi trobin totes en V1 disminueix.
Si volem posar S en funció d'aquesta probabilitat → a més probabilitat més entropia.
 𝑆 = 𝑘 · 𝑤 on 𝑤 és la probabilitat que depèn del volum → 𝑤 = 𝑐 · 𝑉 Però si tenim dues molècules → 2𝑠 ≠ 2𝑘 · 𝑤 → 𝑤 2 per tant l'entropia la calculem amb un logaritme 𝑺 = 𝑲𝑩 · 𝐥𝐧⁡ (𝒘) Aquesta és la entropia de l'estat del sistema depenent de la probabilitat de l'estat. On 𝐾𝐵 és la constant de 𝑗 𝐾 Boltzmann 1,38 · 10−23 𝐽/𝐾. L'entropia té unitats de [ ]  Aquesta fórmula ens pot servir per a calcular ∆𝑺 en un canvi d'estat d'un gas ideal en una expansió d'un volum 1 a un volum 2 a temperatura constant.
𝑤 =probabilitat de l'estat i 𝑆 = entropia de l'estat 𝑤2 ∆𝑆 = 𝐾𝐵 · ln 𝑤2 − 𝐾𝐵 · ln 𝑤1 = 𝐾𝐵 · ln⁡ ( ) 𝑤1 Ens faltarà saber quan és la probabilitat de cadascun dels dos estats → sabem que w1 i w2 són proporcionals al volum ( en el cas descrit) per tant podem dir que: o 𝑤1 = (𝑐 · 𝑉1 )𝑛 1 Per aquest cas 𝑐 = 𝑉2 𝑛 o 𝑤2 = (𝑐 · 𝑉2 ) Trobarem que ∆𝑆 = 𝐾𝐵 · ln Sabent que 𝐾𝐵 = 𝑅 𝑁𝑎 → ∆𝑆 𝑤2 𝑤1 𝑅 = 𝑁𝑎 = 𝐾𝐵 · ln · 𝑁 · ln (𝑐·𝑉2 )𝑛 (𝑐·𝑉1 )𝑛 = 𝐾𝐵 · ln 𝑉2 n = 𝑉1 𝑽 𝑵 · 𝑲𝑩 · 𝒍𝒏(𝑽𝟐) 𝟏 𝑉2 𝑉1 𝑁 Veiem que 𝑁𝑎 = 𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 (𝑛) per tant diem que ∆𝑺 = 𝑹 · 𝒏 · 𝐥𝐧 𝑽𝟐 𝑽𝟏 Com es tracta d'una expansió ∆𝑆 > 0 Exemple: tenim 2 mols de gas que s'expansionen a T=ct. Calcula ∆𝑆 i la probabilitat que 𝑉2 → 𝑉1 𝑉1 = 1,5𝐿 i 𝑉2 == 2,5𝐿 Utilitzem ∆𝑆 = 𝑅 · 𝑛 · ln 𝑉2 𝑉1 = 2 · 8.134 · ln Trobem que ∆𝑆1→2 = −∆𝑆2→1 = −7,8 2,4 1,5 = 7,8 𝑗 𝐾 𝑗 𝐾 Per tant la ∆𝑆 per anar del volum 2 al volum 1 serà −7,8 = 𝐾𝐵 · ln 𝑤1 𝑤2 = 𝑒 −7,8 ≈ 0 De que depèn la probabilitat? En un gas ideal hem pogut veure que depèn del volum però en una reacció? Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Exemple. Daus: Tenim dos daus. Cada resultat té una probabilitat diferent. Això dependrà del número de configuracions possibles que donin aquell resultat concret: Suma 2 3 4 N de configuracions 1 2 3 1+1 2+1 , 1+2 1+3 , 2+2 , 3+1 El 7 és el número més probable perquè té major nombre de configuracions possibles, té més microestats.
Microestat: Totes les possibles maneres d'ordenació d'un sistema, com més microestats té una possibilitat, més probable és.
Exemple 2. Tenim dues partícules en tres nivells energètics → la definició de l'estat és la seva ocupació.
   En estat (2,0,0) trobem les dues partícules al nivell fonamental.
Si les partícules són distingibles (2,0,0) tindria només 1 microestat i l'altre possibilitat (1,1,0) en tindria 2 i per tant.
Té més entropia l'estat (1,1,0) ja que és el que té més microestats possibles.
Si tenim 3 partícules distingibles trobem que el màxim de microestats són tres:  Podem pensar que tenim més nivells i més partícules. Per tant ,és microestats.
Calculem fent permutacions 𝑵! 𝒘 = 𝟒!𝟑!𝟐!𝟏!𝟎! (si estat és 4,3,2,1,0) Desordre: Capacitat de dispersió de les partícules sense moure'ns d'un determinat estat.
Definició termodinàmica d'entropia Quan un procés és favorable normalment l'energia es degrada, en la definició de S macroscòpica hi apareixerà la calor (q).
En gasos ideals: expansió a temperatura constant, procés reversible de 𝑽𝟏 → 𝑽𝟐  𝑞>0  ∆𝑈 = 0 → 𝑞 = −𝑤 = − −𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛 𝑣2 𝑣1 = 𝑛𝑅𝑇 · 𝑙𝑛 𝑣2 𝑣1 Trobem que en un procés reversible a T=constant la entropia és ∆𝑆 = 𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 Si el procés no és constant hem d'aplicar 𝑑𝑆. Apliquem el diferencial: 𝑑𝑆 = La definició macroscòpica de la entropia és 𝒅𝑺 =  𝒅𝒒𝒓𝒆𝒗 𝑻 Si la temperatura és constant → 𝑑𝑆 = ∆𝑆 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 = 𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 → 𝑑𝑆 = 𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 Termodinàmica i cinètica  Bioquímica UAB Si la temperatura no és constant → 𝑑𝑆 = ∆𝑆 = curs 2015-16 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑇 Si el procés fos una expansió d'un gas com l'anterior però IRREVERSIBLE: 𝑉2 𝑉1 En aquest cas ∆𝑆 serà també ∆𝑆 = 𝑛𝑅 · 𝑙𝑛⁡ ( ) 𝑞 ≠𝑞 Sabent que 𝑤𝑟𝑒𝑣 ≠ 𝑤𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 i que 𝑞 = −𝑤 el calor reversible i el treball són més grans en reversible que en 𝑟𝑒𝑣 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 irreversible.
Surt igual ja que la entropia és una funció d'estat però no podem posar 𝑞𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 en la equació de la 𝑑𝑆 reversible ja que 𝑑𝑞 𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣 𝑇 seria més petit que l'altra. La q irreversible és més petita que la q reversible.
Sigui el procés reversible o irreversible la equació que utilitzarem serà sempre la mateixa: és a dir 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 .
𝑇 Si la expansió és irreversible hem d'inventar un "camí" reversible i trobar la entropia per aquest camí. La entropia serà la mateixa i per tant el camí ens és igual.
∆𝑺 de l'entorn: Per saber si un procés és espontani necessitem saber la ∆𝑆 del sistema i la ∆𝑆 de l'entorn.
Qualsevol canvi per a l'entorn és tan petit que es pot associar a processos reversibles → canvis infinitesimals.
Utilitzarem 𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = 𝑑𝑞 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 𝑟𝑒𝑣 𝑇 Per a l'entorn no té sentit utilitzar 𝑞𝑟𝑒𝑣 ja que tots els processos son reversibles. Per tant tindrem que 𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = 𝑑𝑞 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 𝑇 → trobarem que hi ha una diferència entre ∆𝑆 de l'entorn i del sistema.
2.- Com calculem ∆𝑺 de l'univers?? Si volem calcular ∆𝑆 de l'univers hem de calcular ∆𝑆 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 i ∆𝑆 de l'entorn ja que: ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛  Gas ideal a temperatura constant expansió de P1,V1 a P2,V2 a) REVERSIBLE: per al sistema. canvi infinitesimal de pressió i volum.
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑃𝑑𝑉 1 1 ∆𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = = −𝑑𝑤 = = · 𝑃𝑑𝑉 = · 𝑇 𝑇 𝑇 𝑇 𝑉2 ∆𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛𝑅 · ln⁡ 𝑉1 La entropia de l'entorn serà: 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 1 𝑑𝑆 = = · −𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑇 𝑇 ja que la temperatura de l'entorn és la mateixa que la del sistema i 𝑑𝑞 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = −𝑑𝑞(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) 1 𝑉2 = 𝑑𝑤(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎, 𝑟𝑒𝑣) = −𝑛𝑅 · ln⁡ 𝑇 𝑉1 El resultat és el mateix que per al sistema però amb el signe canviat.
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉 Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Per tant podem dir que la ∆𝑆 de l'univers és igual a 0 en un procés reversible on hi ha un equilibri entre el sistema i l'entorn ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = 0 b) IRREVERSIBLE: per al sistema. Gas on la pressió exterior és constant, posem per exemple igual a 0 (en el buit, es tractaria d'un cas molt extrem).
La pressió final serà molt propera a 0 𝑉2 ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑛𝑅 · ln 𝑉1 ja que la entropia és una funció d'estat (∆𝑆) serà la mateixa que en reversible 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 1 ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = = 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 𝑇 𝑇 es continua complint que 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = −𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 .
Com que 𝑑𝑈 = 0 sabem que −𝑑𝑤𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = 𝑑𝑤 = 𝑃𝑒𝑥 · 𝑑𝑈 = 0 ja que la pressió exterior és igual a 0.
Per tant queda que 𝑑𝑞𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 = 0 i ∆𝑆𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 serà 0 també.
𝑉2 En aquest cas ∆𝑆 de l'univers serà només equivalent a ∆𝑆 del sistema i per tant 𝐴𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑛𝑅 · ln 𝑉1 i ∆𝑆 > 0 → sempre que la entropia sigui major que 0 ens trobarem en un procés espontani (irreversible).
2n principi de la termodinàmica El 2n principi diu que la ∆𝑆 de l'univers:   És més gran que 0 per a un procés espontani (irreversible) És igual a 0 per a un equilibri (procés reversible).
Increment de S del canvi d'estat Entenem canvi d'estat com el procés físic en que es canvia per exemple, de gas a líquid o a sòlid. Podem trobar l'aigua, per exemple, en 3 estats diferents depenent de les condicions de l'entorn.
𝐻2 𝑂(𝑠) ↔ 𝐻2 𝑂(𝑙) amb un augment de la temperatura serà més estable l'aigua en estat líquid en comptes de sòlid.
En el moment en que es produeix el canvi d'estat ens trobem en un equilibri reversible. Calculem: ∆𝑆 = 𝑞 𝑟𝑒𝑣 𝑇 =𝑇 1 𝑓𝑢𝑠𝑖 ó · 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 → en un canvi d'estat la pressió tampoc canvia i per tant podrem dir que 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝐻 a pressió constant.
1 𝑇 Per tant ens quedarà · 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 1 𝑇 𝑑𝐻 = En un procés de canvi d'estat, com que ∆𝑆 = ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖 ó ∆𝐻 𝑇 és reversible la ∆𝑆 de l'entorn serà igual a la del sistema amb el signe canviat i per tant la diferència d'entropia de l'univers serà 0.
Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 3.- Canvi en l'entropia d'un procés d'escalfament o refredament En un procés d'escalfament o refredament trobarem que ∆𝑇 < 0 o que ∆𝑇 > 0 amb dos estats caracteritzats per una T1 i una T2.
𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡 1 →→ 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑡 2 𝑑𝑞 Per passar de la T1 a la T2 ho fem per canvis petits, procés reversible 𝑑𝑆 = 𝑇𝑟𝑒𝑣 𝑇1 𝑇2 sabem que 𝐶𝑝 · 𝑑𝑇 𝑇 𝐶𝑣 = 𝑇 · 𝑑𝑇 𝑇2 𝑑𝑞𝑝 = 𝐶𝑝 · 𝑑𝑇 → 𝑑𝑆 = → si Cp és constant → ∆𝑆 = 𝐶𝑝 · ln 𝑇1 𝑑𝑞𝑣 = 𝐶𝑣 · 𝑑𝑇 → 𝑑𝑆 → si Cv és constant → ∆S = Cv · ln T1 T2 Seran dos processos diferents si ens trobem a pressió constant o a volum constant   Si 𝑇2 > 𝑇1 la ∆𝑆 és positiva Si 𝑇2 < 𝑇1 la ∆𝑆 serà negativa Si és un procés espontani la suma amb l'entorn serà positiva (∆𝑆 > 0) 4.- Tercer principi de la termodinàmica La entropia la podem definir com a una mesura absoluta, és a dir, hi podem trobar un 0 de entropia. Per a qualsevol substància lim 𝑇→𝑂𝑘 𝑆 = 0 Podem establir un 0 de entropia i podem definir entropies absolutes. Quan arribem a gairebé 0K la substància no te moviment, no hi ha energia tèrmica.
  Per a un cristall perfecte només trobem 1 microestat possible.
En aquest cas 𝑤 = 1 → 𝑆 = 𝐾𝐵 · ln(𝑤) = 0. L'entropia és de 0 en el 0 absolut no hi ha canvi d'entropia lim𝑇→𝑂𝑘 𝑆 = 0 , no té cap cost entròpic.
En aquests moments podem definir i calcular la S d'un mol d'una determinada substància a una determinada temperatura → S absoluta Si tenim un temperatura T → 𝑆𝑇 diem que: 𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 𝑆𝑇 − 𝑆𝑜 . Sabent que So és 0 J/K:  Si estem a una pressió constant 𝑆𝑇 = 𝑇 𝐶𝑝 0 𝑇 · 𝑑𝑇 Això és vàlid si de 0 a T no es produeix un canvi d'estat. No podem arribar més enllà de la temperatura de fusió  Diem que 𝑆𝑇 = 𝑇𝑓 𝐶𝑝(𝑠ò𝑙𝑖𝑑 ) 𝑑𝑇 0 𝑇 + ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖 ó 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖 ó + 𝑇𝑒𝑏 𝐶𝑝(𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑 ) 𝑇𝑓 𝑇 · 𝑑𝑇 … Sumem el que passa després de la fusió, el canvi d'estat.
𝑇𝑓 𝑆𝑇 = 0 𝐶𝑝(𝑠ò𝑙𝑖𝑑) ∆𝐻𝑓𝑢𝑠𝑖ó 𝑑𝑇 + + 𝑇 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó 𝑇𝑒𝑏 𝑇𝑓 𝐶𝑝(𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑) ∆𝐻𝑒𝑏 · 𝑑𝑇 + + 𝑇 𝑇𝑒𝑏 𝑇 𝐶𝑝(𝑔𝑎𝑠) 𝐽 · 𝑑𝑇 = 𝑋 𝑇 𝐾 𝑇𝑒𝑏 Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Anem sumant S de les diferents fases. Si volem veure gràficament el que representa la equació ens sortirà un procés com el que mostra l'esquema: (això a pressió constant) Per exemple: a pressió P=1barr i T=298 K el carboni tindrà: 𝐽  Carboni grafit: 𝑆(𝑚 ) = 5,7 𝐾𝑚𝑜𝑙  Carboni diamant 𝑆(𝑚 ) = 2,4 𝐾𝑚𝑜𝑙  CO gas 𝑆(𝑚 ) = 197,9 𝐾𝑚𝑜𝑙  𝐻2 𝑂 líquida 𝑆(𝑚 ) = 69,9 𝐽 𝐽 𝐽 𝐾𝑚𝑜𝑙 En el cas de les entropies si que podem calcular el canvi d'entropia d'una reacció a una pressió donada → ∆𝑺𝒓º ∆𝑆𝑟º = 𝔲 · 𝑆𝑚 º − 𝑝𝑟𝑜𝑑 𝔲 · 𝑆𝑚 º 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 5.- Energia de Gibbs Funció d'estat que va ser establerta per Gibbs amb l'objectiu de poder determinar la espontaneïtat sense dependre de l'entorn, només amb característiques que depenguessin del sistema → en certes ocasions era difícil calcular ∆𝑆 de l'entorn.
 Es parteix del 2n principi: Aquest diu que 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 +𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜𝑛 ≥ 0 per tenir un procés espontani o d'equilibri.
Hem de posar dS en funció del sistema. Per a arribar a la expressió de Gibbs hem d'establir una sèrie de condicions: 1. EQUILIBRI TÈRMIC : Establim que la T del sistema = T de l'entorn =T 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑟𝑛 𝑇 = −𝑑𝑞 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑇 → queda que 𝑑𝑆𝑒𝑛𝑡 = − 𝑑𝑞 (𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 ) 𝑇 Per tant en aquest primer pas obtenim: 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑇 ≥0 2. PRESSIÓ CONSTANT: en aquest cas veiem que 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 L'expressió quedarà → 𝑑𝑆 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − 𝑑𝐻 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑇 ≥ 0 (procés espontani o equilibri) ara ho multipliquem tot per -T 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 · 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0 (canvia la desigualtat → 𝑮 = 𝑯 − 𝑻 · 𝑺 (funció d'estat) 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 3. TEMPERATURA CONSTANT En aquest cas veiem que 𝑑𝑇 = 0 i per tant 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇 · 𝑑𝑆 només vàlid si es donen les 3 condicions anteriors.
Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Finalment veiem que:  Si la temperatura i la pressió són constants obtenim: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 − 𝑇 · 𝑑𝑆(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎) ≤ 0 o Si 𝑑𝐺 < 0 es tracta d'un procés espontani o Si 𝑑𝐺 = 0 es tracta d'un equilibri Veiem també que −𝑇 · 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = 𝑑𝐺𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 →només vàlid a Pressió i temperatura constants.
Si integrem trobem que −𝑇 · ∆𝑆 𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠 = ∆𝐺(𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎)   Un procés ∆𝐺 < 0 → s'anomena exergònic Un procés ∆𝐺 > 0 → S'anomena endergònic A temperatura constant veiem que l'expressió 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) es converteix en 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇 · 𝑑𝑆 ja que la temperatura no varia.
En un procés finit aquesta expressió serà ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 · ∆𝑆 a temperatura constant.
 Per a que sigui espontani el més favorable és que l'entalpia sigui negativa i l'entropia positiva. Quan no és clar acabarà depenent de la temperatura.
Significat físic de la G Era anomenada energia lliure de Gibbs per la següent raó: Partim del diferencial: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) i ho substituïm a la expressió de la entalpia 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉), ens quedarà 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉 − 𝑇 · 𝑑𝑆 − 𝑆 · 𝑑𝑇 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 A la vegada 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (primer principi de la termodinàmica). Substituïm això a l'expressió anterior i ens quedarà: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 Volem posar 𝑑𝑞 i 𝑑𝑤 en funció del volum i la temperatura i per això hem de fixar que el procés sigui 𝑑𝑤 𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 reversible 𝑑𝑞 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 (𝑑𝑆 = ) 𝑇 El treball és -PdV qan es tracta d'una expansió/ compressió. Podem trobar altres Ho substituïm → taxem els diferencials que són iguals (els tipus de treball. En una pila trobem el que es mantenen constants i obtenim que: treball útil (elèctric).
𝑑𝐺 = 𝑉 · 𝑑𝑃 − 𝑆 · 𝑑𝑇 + 𝑑𝑤ú𝑡𝑖𝑙 En aquest cas ens trobem amb que el Si ens trobem a pressió i temperatura constants veiem que treball que es produeix es treball útil (es 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤 𝑡𝑟𝑒𝑏𝑎𝑙𝑙 ú𝑡𝑖𝑙 .
produeix un cert treball útil), el que sobra.
𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑤ú𝑡𝑖𝑙 Termodinàmica i cinètica Bioquímica UAB curs 2015-16 Per tant podem dir que la energia que es necessita per a fer un cert treball surt d'aquest treball útil, la energia lliure. El treball útil (lliure) és la energia de Gibbs ∆𝐺. L'energia útil per a fer un treball.
Energia de Gibbs molar estàndard Es tracta de la energia de Gibbs de formació estàndard ∆𝐺𝑓º d'un compost per un mol de substància.
1 En el cas de 2 𝑂2 + 𝐻2 → 𝐻2 𝑂 veiem que: ∆𝐺𝑟º = ∆𝐺𝑓º · 𝔲 − 𝑝𝑟𝑜𝑑 ∆𝐺𝑓º · 𝔲 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡 També podem calcular ∆𝐺𝑟º amb ∆𝐺𝑟º = ∆𝐻𝑟º − 𝑇 · ∆𝑆𝑟º en condicions estàndard  A pressió 1 bar ∆𝐺𝑓º 𝐻2 = ∆𝐺𝑓º 𝑂2 = 0 La equació 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 → és una de les equacions fonamentals de la termodinàmica on P i T són variables naturals de G (si varia una o l'altra variarà la G). Ho ha més equacions fonamentals.
Dependència de la G amb la pressió 𝑑𝐺 si T és constant només depèn de la pressió P → per tant veurem que 𝑑𝐺 = 𝑉 · 𝑑𝑃  Si tenim un gas: 𝐺2 𝑑𝐺 𝐺1 = 𝑃2 𝑉 𝑃1 · 𝑑𝑃 això quedarà com a 𝐺2 − 𝐺1 = 𝑃2 𝑛𝑅𝑇 𝑃1 𝑃 𝑃2 · 𝑑𝑃 = 𝑛𝑅𝑇 · ln 𝑃1 𝑃2 per tant direm que 𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 · ln 𝑃1 on G1 és la G estàndard (Gº) a un bar i la P1 serà la Pº a 1 bar.
Si tenim un mol (G per un mol de gas) direm que: 𝑃 𝐺𝑚 = 𝐺𝑚º + 𝑅𝑇 · ln 𝑃º  Si tenim un líquid o sòlid: 𝐺2 𝑑𝐺 𝐺1 = sòlids.
Trobem que 𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉(𝑃2 − 𝑃1) Per a un mol de líquid / sòlid 𝐺𝑚 = 𝐺𝑚º + 𝑉(𝑃 − 𝑃º) 𝑃2 𝑉𝑑𝑃 𝑃1 (on V és pràcticament constant amb P en líquids i ...

Tags: