Tema 5 - mecanismes reacció (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Química - 3º curso
Asignatura Química Inorgànica III
Año del apunte 2016
Páginas 7
Fecha de subida 10/06/2017
Descargas 2
Subido por

Vista previa del texto

TEMA 5: MECANISMES DE REACCIÓ 5.1. Conceptes El mecanisme de reacció descriu: a) Les etapes elementals per les que trasncurreix la reacció.
b) Les especies que apareixen en cada etapa i la seva vida mitja c) La geometria i energia del complex activat o intermedi d) Els processos que porten a l’estat activat 5.2. Mecanismes de substitució a) Dissociatiu X: lligand sortint Y: lligand entrant [MLn]: intermedi de reacció Un intermedi de reacció es pot detectar, ja que té un temps de vida mitja llarg. Això és degut a que hi ha un pou de potencial energètic.
Perfil energètic Estereoquímica: plano quadrats i octaèdrics.
Energia d’activació: energia mínima per que es doni la reacció. S’han de superar les energies de repulsions entre els nuclis electrònics de reactius.
La velocitat de reacció depèn del lligand sortint.  𝜗 = 𝐾 · [𝑀𝑋𝐿𝑛 ] b) Associatiu X: lligand sortint Y: lligand entrant [MLn]: intermedi de reacció  tornem a tenir un pou de potencial energètic. Podrem detectar l’espècie.
La velocitat de reacció depèn del lligand entrant  𝜗 = 𝐾 · [𝑀𝑋𝐿𝑛 ][𝑌] Perfil energètic: c) Intercanvi dissociatiu (ID): Es crea un estat de transició, que té un temps de vida mitja molt baix, no serà detectable.
La velocitat depèn del lligand sortint, X  𝜗 = 𝐾 · [𝑀𝑋𝐿𝑛 ] Perfil energètic: d) Intercanvi associatiu: Es crea un estat de transició, que té un temps de vida mitja molt baix, no serà detectable.
La velocitat depèn del lligand sortint, Y  𝜗 = 𝐾 · [𝑀𝑋𝐿𝑛 ][𝑌] 5.3. Estereoquímica vs mecanismes de substitució I) Complex de coordinació octaèdric: dissociatiu o intercanvi dissociatiu. No hi ha lloc perquè entri un lligand. Primer haurà de sortir un, i després entrar un altre.
II) Complex de coordinació plano quadrat: associatiu o intercanvi associatiu. Té punts on pot ser atacat per lligand entrant.
5.4. Paràmetres d’activació.
Mecanisme Intermedi Dissociatiu Si Associatiu Vreacció Geometria ΔH ΔV ΔS Sortint Oh >0 >0 >0 Si Entrant PQ >0 <0 <0 I. Dissociatiu No (ET) Sortint Oh >0 >0 >0 I. Associatiu No (ET) Entrant PQ >0 <0 <0 depèn de: 5.5. Factors que afecten a la velocitat de reacció a) Caràcter nucleòfil: Nucleòfil: espècie que cedirà parells d’electrons a una altra espècie (electròfil). És una base de Lewis.
Mecanisme Dissociatiu o Intercanvi Dissociatiu: Vr depèn del grup sortint - Bon Nu: mal grup sortint (Vr ↓) - Mal Nu: bon grup sortint (Vr ↑) Mecanisme Associatiu o Intercanvi Associatiu: Vr depèn grup entrant - Bon Nu: mal grup sortint (Vr ↑) - Mal Nu: bon grup sortint (Vr ↓) Nucleofílitat: i) Halurs: I- > Br- > Cl- > Fii) Bases: fosfines > amines iii) Grup 16: S > O b) Efecte estèric Com més gran és el grup sortint i el grup entrant, més petita és la velocitat de reacció.
c) Efecte trans Es tracta d’un efecte cinètic, influeix en la velocitat de reacció. Ambdós lligands són estables.
El efecte trans és el que exerceix un lligand coordinat sobre la velocitat de substitució´ d’un lligand en trans.
L’efecte és només vàlid per compostos plano quadrats de Pt(II).
Sèrie experimental: d) Efecte del dissolvent Té importància sobretot en mecanismes associatius i d’intercanvi associatiu, donat que hi ha dos punts on el lligand pot atacar el complex plano quadrat.
Bon dissolvent: polar, pròtic. Hi ha major solvatació, per tant ↑ velocitat de reacció.
Mal dissolvent: apolar, apròtic: benzè. Hi ha menor solvatació, per tant ↓ Vr.
5.6. Mecanismes de aquatització i anionització.
a) Anionització: substitució d’una molècula coordinada d’aigua per un anió.
No hi ha canvi en l’estat d’oxidació.
La realitzen compostos octaèdrics.
b) Aquatització: Substitució d’un lligand coordinat per una molècula d’aigua.
Es pot realitzar en medi àcid o medi bàsic.
Medi àcid: X ha de ser lligand que es pugui protonar o desprotonar. Medi àcid, protonat.
Medi bàsic: Mecanisme de la base conjugada. Requisits: - Lligand desprotonoable - Presència de base forta (OH-, NH3, NH2-, EtO-) - Solució aquosa (només calen traces d’aigua) 5.7. Mecanismes de transferència electrònica Procés redox, per tant el estat d’oxidació del metall canvia.
a) Esfera externa Les esferes de coordinació NO VARIEN Mecanisme de Marcus: 1. Formació del precursor (difusió) 2. Relaxació del precursor (etapa determinant) a. Adaptació de la geometria b. Reorganització estructura electrònica 3. Transferència electrònica 4. Relaxació del successor 5. Trencament successor b) Esfera interna Les esferes de coordinació VARIEN.
Existeix un lligand pont. Lligands pont: F, Cl, Br, OH, SCN Les velocitats de reaccions són ràpides entre eg  eg i lentes entre t2g  t2g Es trenca l’enllaç pel costat del metall amb menor esta d’oxidació, doncs és menys polaritzant i l’enllaç és menys dur.
Mecanisme: 1. Formació del precursor (dinuclear) 2. Activació del precursor i transferència electró 3. Dissociació del dinucrear.
...

Comprar Previsualizar