TEMA 05 ECA (ATMÓSFERA) (2016)

Apunte Español
Universidad Universidad de Valencia (UV)
Grado Ciencias Ambientales - 2º curso
Asignatura EVALUACIÓN DE LA CONTAMINACIÓN AMBIENTAL
Año del apunte 2016
Páginas 10
Fecha de subida 29/04/2016
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Unybook: Egarciamarin TEMA 05. PROCESOS FÍSICOS Y QUÍMICOS EN LA ATMÓSFERA LLUVIA ÁCIDA: la atmósfera es ligeramente ácida de por sí, debido a que hay CO 2 y vapor de agua, productores del ácido carbónico. Otros compuestos también relacionados con su acidificación son el ácido sulfúrico y el nítrico.
La acidez de la lluvia se mide con la escala de pH  cuanto más fuerte es el ácido, mayor será la concentración de H+ y menor será el pH.
Las precipitaciones normales en atmósferas no contaminadas son algo ácidas, debido a la presencia del ácido carbónico, con un pH de 5’6. A diferencia de esta, la lluvia ácida tiene un pH inferior a 5.
Los efectos de esta lluvia pueden ser observados a miles de km de las fuentes de emisión, por lo que provoca un problema transfronterizo.
La contribución más importante del hombre a la lluvia ácida es la emisión de óxidos de azufre y de nitrógeno  SO2 y NOx reaccionan con compuestos atmosféricos y se convierten en el ácido sulfúrico y nítrico o nitroso, respectivamente.
El ácido sulfúrico puede formarse de dos maneras: 2SO2 + O2  2SO3 ; SO3 + H2O  H2SO4 ó SO2 + H2O  H2SO3 Para que se dé la primera opción tiene que haber suficiente cantidad de SO2; mientras que con la segunda puede haber menos cantidad  cada una predomina en un ambiente diferente.
La reacción de NO2 con agua produce ácido nítrico y óxido nítrico o bien ácido nítrico y ácido nitroso, según la cantidad de NO2 presente en la atmósfera para reaccionar con agua: 3NO2 + H2O  2HNO3 + NO ó 2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2 El pH de una nube ácida puede llegar a ser menor de 2’6, mientras que en regiones muy industrializadas, más o menos de 4.
No siempre las precipitaciones ácidas tienen origen antropogénico. En algunas zonas, por ejemplo en el Norte de Australia, las emisiones orgánicas naturales de la vegetación provocan que hay un pH de unos 4’4.
EFECTOS:  Lagos y ecosistemas acuáticos: disminución del pH de las masas de agua (más ácidas) = modificación de las condiciones de vida acuática = muerte de especies.
 Plantas y suelos: cuando el suelo se acidifica, se filtran los nutrientes esenciales (Ca y Mg) a capas más profundas antes de que la vegetación puedan usarlos para crecer (lixiviación de nutrientes).
 Edificios y monumentos: si son de piedra caliza o mármol (CaCO3), que se disuelve fácilmente en los ácidos que forman parte de la lluvia ácida, se van 1 Unybook: Egarciamarin deteriorando y perdiendo sus formas y detalles. También son afectados por los ácidos del nitrógeno.
 Otros materiales: se corroen los metales, las pinturas, algunos plásticos, el cuero o las telas. Los materiales más resistentes son el acero inoxidable y el aluminio.
OXIDACIÓN EN LA ATMÓSFERA: RADICALES LIBRES: átomos o moléculas que tienen un electrón desapareado (con capacidad de aparearse), por lo que son muy reactivos e intentan robar un electrón de las moléculas estables, con el fin de alcanzar su estabilidad electroquímica.
Una vez que el radical libre ha conseguido robar el electrón que necesita para aparear su electrón libre, la molécula estable que se lo cede se convierte a su vez en un radical libre, por quedar con un electrón desapareado, iniciándose así una verdadera reacción en cadena.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales libres se escriben poniendo un punto situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de la fórmula molecular: H2 + hv  2H* ; CFCl3 + hv  CFCl2* + Cl* OXIDACIÓN EN LA ATMÓSFERA: La eliminación de los compuestos gaseosos es más fácil si se transfieren a un estado oxidado, soluble en agua y menos volátil.
La oxidación, en un sentido químico, no se refiere necesariamente a la reacción de compuestos que contengan oxígeno pero en el aire, el oxígeno está implicado en la mayoría de los casos.
Los principales oxidantes, que gobiernan la mayoría de los procesos en la atmósfera, son:  Radical hidroxilo (u oxidrilo) – OH*: oxidante más importante, extremadamente reactivo y capaz de oxidar casi todos los compuestos químicos de la atmósfera.
 Radical nitrato: NO3•.
 Molécula de ozono: O3.
 Radicales hidroperoxilo – OH2•: también tiene importancia  del peróxido de hidrógeno o agua oxigenada (H2O2) cuando pierde un protón (H+)  a la suma de OH• y HO2• se le suele llamar HOx.
2 Unybook: Egarciamarin ESQUEMA BÁSICO DE LA QUÍMICA ATMOSFÉRICA: Sólo son posibles estas reacciones durante el día, excepto la del nitrato, debido a la necesidad del fotón.
Radical hidrogenado Sólo algunos compuestos, ej. CFCs, N 2O (en la parte alta de la atmósfera interviene en el balance del efecto invernadero) ó CO2 son muy estables y no reaccionan con el OH• o reaccionan muy lentamente.
El OH• gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende de la radiación solar. La reacción inicial de formación del OH en la atmósfera es la ruptura del ozono por la luz del Sol (fotolisis) a λ < 310 nm, seguido de la reacción del átomo de O formado con agua: O3 + hv  O + O2 (λ < 310 nm = luz ultravioleta) 97%  O + O2 + M  O3 + M* (siendo M una molécula necesaria para absorber el exceso de energía, pero que no reacciona) 3%  O + H2O  2OH*  suficiente para dar la mayor radioactividad de la atmósfera que tenemos Dado que el OH• es un radical extremadamente reactivo, nada más formarse reacciona (vida media de 1 s o menos), su concentración en el aire es muy baja (105 ‐ 107 moléc·cm‐3).
Como su formación depende del vapor de agua existente (O + H2O  2OH•), su concentración disminuye con la altura en la atmósfera (menos vapor de agua) y también con la latitud porque a medida que nos acercamos a los polos no solo disminuye la concentración de H2O (v) en la atmósfera sino también la intensidad y la duración de la luz solar.
El OH• tiene tendencia a reaccionar con radicales hidrogenados RH (R = radical orgánico): RH + OH•  R* + H2O A continuación el radical R• reacciona con oxígeno dando lugar a peróxidos orgánicos (que participan en el ciclo de formación del ozono troposférico). Los gases que contribuyen a la eliminación del OH• al reaccionar con él son:  40 % - CO: principal gas que reacciona con el OH•.
3 Unybook: Egarciamarin  30 % - Gases orgánicos (HCNM – Hidrocarburos no metálicos).
 15 % - CH4: más importante y pequeña de las moléculas orgánicas.
 15 % - O3, radicales peroxi OH2• y el hidrógeno (H2).
Aunque el OH• es el oxidante más importante de la atmósfera, su concentración durante la noche es casi 0, ya que para formarse necesita radiación solar  durante la noche la química del nitrato (NO3) y el ozono (O3) adquieren más importancia  presencia agente oxidante, O3, que oxida el NO2 a NO3: O3 + NO2  NO3 + O2 NO3 sufre con facilidad reacciones fotolíticas  concentraciones sólo apreciables por la noche Los radicales nitratos (NO3•), igual que el OH•, quitan un átomo de H de los compuestos orgánicos (RH), y los radicales alquilo R• formados reaccionan con el O2 del aire y forman radicales peróxido RO2•: NO3* + RH  HNO3 + R ; R* + O2  RO2* Al llegar la luz del día, el NO3 se rompe por fotolisis produciendo principalmente NO2 y O, y de nuevo domina la química del OH• (O + H2O  2OH•).
Los peróxidos que provienen de las reacciones de los radicales OH•, NO3• u ozono experimentan numerosos y complicados procesos en la atmósfera produciendo alcoholes, aldehídos, nitratos y ácidos carboxílicos El ozono, el tercer oxidante más importante de la atmósfera, no reacciona con alcanos (HC con enlaces simples C‐C) pero, si disminuye la concentración de OH• (noche), sí que reacciona con alquenos (HC con doble enlace C‐C) bajo condiciones de relativa oscuridad (invierno o tarde‐noche).
SMOG FOTOQUÍMICO: las atmósferas urbanas son reactores químicos gigantes, donde se producen centenares de reacciones a partir de decenas de productos.
Smog (neblumo = niebla + humo)  humos de los vehículos a motor, emisiones de fábricas, pesticidas, disolventes, COVs de la vegetación  principal ejemplo de contaminación del aire.
Se trata de una nube gris amarillenta formada por pequeñas gotas de agua que contiene contaminantes primarios así como productos de las reacciones de oxidación entre ellos (contaminantes secundarios). El color amarillo de la atmósfera de una ciudad con smog es causado por el NO2.
Adicionalmente, como resultado de la acción de la luz sobre los contaminantes, se producen altos niveles de ozono a nivel del suelo, hablándose entonces de smog fotoquímico.
REACCIONES QUE INTERVIENEN EN EL SMOG FOTOQUÍMICO: formación de O3 como producto intermedio en el ciclo fotolítico del NO2: NO2 + HV (> 380 nm)  NO + O (muy inestable) ; O + O2 + M  O3 + M Si en la atmósfera no hay COVs (que incluyen HC de la vegetación, HC no quemados en las combustiones de los motores, disolventes, pinturas, pesticidas, etc.), el O3 vuelve a descomponerse y no se mantienen cantidades significativas de O3: 4 Unybook: Egarciamarin NO + O3 NO2 + O2 (se completa el ciclo fotolítico del NO2) Sin embargo, en el aire urbano hay una gran variedad de HC (radicales hidrogenados RH) que tienen fuerte tendencia a formar radicales oxigenados muy reactivos: RH + O  RO• ; RO• + O2  RO3• que son capaces de competir con el O 3 , al reaccionar con el NO, consumiéndolo todo y manteniendo importantes concentraciones de O 3 en la atmósfera Finalmente los radicales libres (•) formados reaccionan con otros contaminantes y con los constituyentes normales del aire, originando una mezcla de productos oxidantes, por ejemplo el “peroxiacetilnitrato o nitrato de peroxiacilo” (PAN), que tiene efectos sobre la vegetación, es un irritante pulmonar y se cree que es cancerígeno.
CONDICIONES PARA QUE SE PRODUZCA SMOG FOTOQUÍMICO EN UNA CIUDAD:  Trafico importante: suficiente NO, HC y otros COVs  Tiempo cálido (mucho sol): muchas reacciones fotoquímicas  época más favorable: Verano = Julio‐Septiembre (Hemisferio N); Enero – Marzo (Hemisferio S). Meteorología idónea: inversión de temperatura.
 Poco movimiento de aire: acumulación de contaminantes.
 Orografía (obstáculo para la dispersión) puede favorecer que ciudades con densidades de población elevadas y soleadas sufran mayores episodios de smog.
El O3 troposférico es el contaminante secundario más abundante de los productos de alto poder oxidante que se generan en el smog = indicador de este tipo de contaminación El O3 existe de forma natural en la troposfera = intercambios con la estratosfera y procesos naturales con emisión de NOx y COVs procedentes de la vegetación, procesos de fermentación volcanes o descargas eléctricas de una tempestad  nivel de fondo (no es una concentración peligrosa).
Pero lo que provoca un gran aumento en los niveles de ozono en la troposfera es el incremento en la generación de NOx y COVs de origen antropogénico.
NO2 + UV (< 380 nm)  NO + O ; O + O2  O3 LA QUÍMICA DEL OZONO Y LA PÉRDIDA DE OZONO ESTRATOSFÉRICO: concentración normal de 03 en la estratosfera  0.25 ppmv (1 parte de ozono por 4 millones de partes de aire)  suficiente para absorber la radiación solar UV más energética y proteger la vida sobre la Tierra.
ESPECTRO DE ABSORCIÓN DEL OZONO: las radiaciones UV‐B (280‐320 nm) y UV‐C (200‐280 nm) son absorbidas por el ozono mientras que no absorbe la radiación UV‐A (320 ‐ 400 nm)  mayor λ, menor energía hυ. Así, el O3 permite el paso de λ >320 nm (visible y UV‐A) y detiene las λ < 320 nm (más energéticas) que exterminarían toda forma de vida si llegaran al suelo.
5 Unybook: Egarciamarin EL OZONO EN LA ATMÓSFERA: REACCIONES DE CHAPMAN NATURAL DEL O3: – FORMACIÓN Y DESTRUCCIÓN La reacción (4) de destrucción del ozono es bastante lenta, pero sustancias como NOx, hidrógeno y sus óxidos (H, OH, H2O) o el cloro y óxidos (Cl, ClO, ClO2) actúan como catalizadores acelerando la destrucción del ozono y es en esta reacción donde inciden de forma más relevante las sustancias de origen humano que destruyen la capa de ozono.
DISTRIBUCIÓN VERTICAL DE O3 OBSERVADA Y ESTIMADA USANDO LAS ECUACIONES DE CHAPMAN: a partir de 1970 comenzó a observarse que las concentraciones medidas de O3 estratosférico no podían explicarse simplemente con las sencillas reacciones de Chapman.
A partir de 1970 comenzó a observarse que las concentraciones medidas de O3 estratosférico no podían explicarse simplemente con las sencillas reacciones de Chapman Crutzen, Molina, Rowland y otros científicos desarrollaron la teoría acerca de la implicación de distintos productos químicos emitidos a la atmósfera por la actividad humana (compuestos halogenados que contienen cloro, bromo y también NOx, entre otros) en la química del O3 de la estratosfera.
6 Unybook: Egarciamarin La Zona del Agujero de ozono es la región polar en la que la cantidad total de ozono estratosférico es inferior a 220 UD.
FORMACIÓN DE OZONO EN LOS TRÓPICOS Y ACUMULACIÓN EN REGIONES POLARES: La mayoría del O3 se forma en los trópicos (radiación solar más fuerte) pero el aire se eleva hacia la alta estratosfera (ΔT → convección) donde las corrientes horizontales transportan los componentes del aire del ecuador  polos (Circulación de Brewer Dobson) donde descienden hasta la baja estratosfera.
Componentes del aire entre los que se encuentran las sustancias generadas en las latitudes medias y bajas que logran subir a la estratosfera (CFCs y otros).
CONDICIONES NECESARIAS PARA LA DESTRUCCIÓN DE LA CAPA DE OZONO – METODOLOGÍA DE LA ESTRATOSFERA:  Durante el invierno polar, la radiación solar no alcanza el Polo Sur.
 Un fuerte viento que rodea el polo (vórtice polar, VP) se desarrolla en la media y bajaestratosfera aislando el aire sobre la región polar.
 Al no haber radiación solar, el aire dentro del VP permanece muy frío (‐80 ↔ ‐90 °C) formándose unas nubes especiales llamadas nubes estratosféricas polares (NEP) formadas originalmente por ácido nítrico trihidratado.
En la química involucrada en la pérdida de ozono estratosférico tratamos con reacciones químicas poco comunes ya que sólo tienen lugar si en la atmósfera se presentan las condiciones: A) Invierno polar con la formación del VP.
B) Temperaturas lo suficientemente frías para la formación de NEP.
El cloruro de hidrógeno (HCl) y el nitrato de cloro (ClNO3) son especies que reservas de cloro (pero no destruyen el ozono), y, sus equivalentes de bromo, se convierten en especies más activas sobre la superficie helada de las NEP.
La rotura de los CFCs produce radicales de cloro (ClO∙) que reaccionan con NO2 y forman ClNO3: ClO + NO2 → ClNO3 ó con NO y CH4 y forman HCl: ClO + NO → Cl* + NO2 ; Cl* + CH4 → HCl + CH3* En la superficie de estas nubes de hielo, el HCl y ClNO3 reaccionan entre sí: HCl + ClNO3 → HNO3 + Cl2 El cloro puro (Cl2) es estable y no reacciona con el ozono, pero es fotolizado por la radiación UV dando lugar a 2 radicales de Cl, que sí que atacan al ozono. El HNO 3 formado en esas reacciones permanece en las partículas de las NEP.
REACCIONES HETEROGÉNEAS (SOBRE SUPERFICIES): muy rápidas y sólo tienen lugar en la superficie de las NEP (a bajas temperaturas) (razón por la cual el agujero de O3 fue una sorpresa) y conducen a la destrucción de O3.
Las reacciones heterogéneas no eran tenidas en cuenta en química atmosférica (al menos en la estratosfera), antes del descubrimiento del agujero de ozono.
7 Unybook: Egarciamarin Otra condición para que se destruya el ozono  que se den las reacciones heterogéneas que permiten que especies de reserva de Cl (y Br) sean rápidamente convertidas a especies más activas. Pero las reacciones heterogéneas sólo producen cloro molecular (Cl2).
Para destruir O3 necesitamos cloro atómico  el Cl2 se fotodisocia fácilmente: Cl 2 + hυ  Cl∙ + Cl∙  Esta es la clave para explicar el desarrollo temporal del agujero de ozono. Durante el oscuro invierno polar antártico (junio, julio y agosto), las temperaturas frías que tienen lugar en el vórtice conducen a la formación de NEP.
Las reacciones heterogéneas convierten las sustancias que representan formas de reserva de especies destructoras de ozono (cloro y bromo) en sus formas moleculares preparadas para la fotodisociación bajo la luz solar.
En la primavera antártica (sept, oct y nov), retorna la luz del sol a la región polar y el Cl2 se transforma rápidamente en cloro atómico → destrucción inmediata del ozono.
Las medidas de las especies químicas sobre el polo muestran altos niveles de formas activas de Cl, pero hay muchos más átomos de O3 que de Cl activo, ¿cómo es posible que se destruya tanto O3 en algunos periodos? La reacción de destrucción del O3 con la presencia de contaminantes que catalizan su descomposición (X = Cl∙, Br∙, etc.), permaneciendo éstos inalterados, se esquematiza: El contaminante X (Cl∙, Br∙, etc.), queda inalterado, por lo que puede atacar a nuevas moléculas de O3.
El Ártico presenta una disminución mínima de ozono con respecto a la Antártica, ya que allí el invierno polar no es tan frío como el del polo sur, continente helado de 14 Mkm 2, con una masa de hielo muy superior a la del Ártico.
Sin embargo, pérdidas de O 3 se han observado también en Canadá, Siberia y N de Europa.
8 Unybook: Egarciamarin GASES RESERVA DE CL Y BR EN LA ESTRATOSFERA: mayoría del Cl que llega es por fuentes antropogénicas, el resto por fuentes naturales (soluble en agua).
En la siguiente imagen vemos como la cantidad de Cl en la estratosfera es casi 170 veces mayor que la del Br: RESUMEN: las condiciones para la disminución de ozono estratosférico son:  La circulación general transporta el ozono y los contaminantes desde su lugar de producción a los polos.
 El invierno polar lleva a la formación del vórtice polar que aísla el aire (con las sustancias contaminantes) en su interior y deja los contaminantes en la baja estratosfera.
 Las temperaturas frías que se dan dentro del VP permiten la formación de Nubes Estratosféricas Polares (NEP) que persisten mientras se mantiene aislado el aire en el VP.
 En las NEP, tienen lugar las reacciones heterogéneas que convierten las reservas inactivas de cloro y bromo en formas más activas (cloro y bromo diatómicos).
 No hay pérdida de ozono hasta que el la luz solar llega al VP y permite la producción de cloro y bromo activos (atómicos) e inicia los ciclos de destrucción catalítica.
9 Unybook: Egarciamarin EL PROTOCOLO DE MONTREAL: en prevención de los riesgos que conlleva la destrucción de la capa de ozono, se elaboró en 1985 el Convenio de Viena para la Protección de la Capa de Ozono.
En 1987 se firmó el Protocolo de Montreal, relativo a las sustancias que afectan a la capa de ozono que entró en vigor en 1989.
En 1997 se acordó un calendario para la eliminación del uso del bromuro de metilo (uno de los compuestos con mayor PDO) en el que se establece que los países desarrollados deben eliminar su consumo para el año 2005 (menos en aquellas actividades donde no exista desarrollo tecnológico que lo sustituya); los países en vías de desarrollo deberán eliminarlo en el año 2015 y se ratificó para el año 2030 la eliminación de los hidroclorofluorocarbonos.
También se creó un sistema de control del comercio de CFC's y otras sustancias que afectan a la capa de ozono, con el fin de prevenir su tráfico ilegal.
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