QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 4 - REACCIONS D'ADDICIÓ NUCLEÒFILA (I) (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 1º curso
Asignatura química orgànica dels processos bioquímics
Año del apunte 2016
Páginas 5
Fecha de subida 16/04/2016
Descargas 24

Vista previa del texto

Química orgànica Bioquímica UAB, primer curs 2015-16 QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 4: ADICIONS NUCLEÒFILES (I) Grau d'oxidació: Aquest correspon al nombre d'àtoms més electronegatius amb els que el carboni en aquest cas està unit. Els carbonis carbonílics són de grau d'oxidació 2.
  En el cas dels aldehids el grau d'oxidació és 2 ja que es forma un doble enllaç entre l'oxigen i el carboni En el cas de les acetones el grup CO es troba enmig d'una cadena.
Nombre d'oxidació: es tracta de l'estat d'oxidació.
   Per a cada enllaç entre C i un àtom menys electronegatiu contem -1 Per cada enllaç C-C assignem 0 Per a cada enllaç de C amb un àtom + electronegatiu assignem +1 Sumem els nombre per a cada carboni i obtindrem l'estat o nombre d'oxidació per a aquell carboni.
Exemple: metà 𝐶𝐻4 el nº d'oxidació serà -4 : es troba unit a 4 hidrògens el grau serà 0 : no es troba unit a cap àtom més electronegatiu que ell A mesura que substituïm el carboni el nombre d'oxidació canvia, si canviem un hidrogen per un grup metil el nombre d'oxidació passarà a ser -3 1.- Addició nucleòfila sobre grups carbonils La reacció d'addició té lloc gràcies a la electronegativitat parcial positiva del carboni. En aquesta reacció el carboni passarà de ser sp2 a ser sp3 El nucleòfil s'addiciona al carboni positiu i l'oxigen (negatiu) és compensat pel protó. Com que el carboni sp2 és planar el nucleòfil pot reaccionar tant per dalt com per baix.
  Per tant podem trobar que amb el nucleòfil es produeixi una RACEMITZACIÓ dels productes. Es pot produir una inducció estereogènica de quiralitat Que la reacció doni un compost o un altre dependrà de les cadenes laterals que pengin del carboni.
Es pot produir una inducció estereogènica de la quiralitat Química orgànica Bioquímica UAB, primer curs 2015-16 L'addició d'un àcid de Lewis exalta l'electrofília del carboni carbonílic. Amb catàlisi àcida es facilita la reacció amb nucleòfils febles.
es forma un intermedi.
El aldehids són més reactius que les cetones. Els grups carbonils dels aldehids tenen menys electrons que els de les cetones perquè només tenen un grup electrodonador. Els aldehids tenen la càrrega distribuïda i per tant reaccionen més fàcilment amb els nucleòfils.
2.- Reaccions d'addició s'amines primàries i secundàries D'aquestes reaccions n'obtenim amines i enamines.
 Imines: Per a obtenir-les el medi ha de ser lleugerament àcid.
En el cas de les imines el producte resultat pot ser o Z o E (sin o anti) depenent de les cadenes que pengin del C.
En l'últim pas de la reacció es produeix una deshidratació (pèrdua d'aigua) per a que ens resulti una imina (en blau).
 Enamines: Es produeix un procés d'eliminació d'aigua amb amines secundàries. D'aquesta reacció se n'obté una enamina de la forma: Per a formal el doble enllaç entre carbonis en aquest cas és necessari treure un hidrogen del carboni veí al que té el grup amina, això fa que termodinàmicament sigui més difícil formar una enamina que una imina.
3.- Reducció d'aldehids i cetones Hidrurs complexes: Són aquells H- capaços d'addicionar -se a certes molècules com el Bor. EN aquests casos H poden funcionar com a hidrurs per igual → són molt reactius. Com més fàcil sigui la cessió més reactius.
Química orgànica   Bioquímica UAB, primer La reactivitat depèn del caràcter covalent de l'enllaç.
També dependrà del potencial de reducció de la molècula que intentem reduir.
Per exemple: curs 2015-16 ↑ 𝑖ò𝑛𝑖𝑐 =↑ 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 ↑ 𝑐𝑜𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡 =↓ 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑢 Cada −𝐵𝐻4 pot reaccionar amb 4 molècules.
Els processos biogènics són extremadament selectius: És a dir la quiralitat d'una molècula està molt controlada. Si tenim un compost que pot ser o pro R o pro S es du a terme en molts casos la eliminació del complex pro R o pro S per a que només es pugui obtenir un dels dos resultats.
Per exemple la molècula 𝐶𝐻3 𝐶𝐻2 𝑂𝐻 és proquiral i té un hidrogen pro R i un pro S. La reacció amb un substituent dóna lloc a dos quirals 1R i 1S.
 En reaccions d'etanol amb NAD+ → es produeix la eliminació de l'hidrogen pro R i per tant només ens apareix la molècula S 4.- Reacció nucleòfila d'addició - eliminació Tenim una reacció d'addició d'un nucleòfil. Això fa que es desfaci el doble enllaç. Però en aquest grup carbonil hi trobem un bon grup sortint (L). El doble enllaç tornarà a formar-se i es retorna al tipus inicial. El grup sortint marxarà.
 Es produeix primer una addició on es formarà un intermedi tetraèdric i després una eliminació: la reacció total serà de SUBSTITUCIÓ El grup carbonil dels àcids i els seus derivats donen en molts casos reaccions d'addició - eliminació: amides, esters, clorurs d'àcids, àcids... Tenen tendència a recuperar el grup carbonil per a estabilitzar el sistema    Clorurs d'àcids: es perd el grup clorur Anhídrids: es perd el grup carboxilat Esters, àcids i amides: es perd normalment el grup alcohol o amina.
Química orgànica Bioquímica UAB, primer curs 2015-16 5.- Addició d'alcohols Es produeixen quan el nucleòfil és un alcohol. Podem obtenir hemiacetals.
Hemiacetals: Tenen un grup hidroxil i un grup alcoxi en el mateix carboni. Es donen en cetones o aldehids dissolts en un alcohol. Es produeix un atac sobre el grup carbonil i una obertura de l'enllaç cap a sp3.
La formació d'hemiacetals es catalitza en medi àcid (HCl). Els hemiacetals cíclics són de gran importància en bioquímica.
 En el cas d'hidrats tenim dos OH → es produeix una reacció amb aigua. En reaccionar amb algua obtenim un hidrat.
Acetals: Que té dos grups alcoxi sobre un mateix carboni. En excés d'alcohol i catàlisi àcida es forma un acetal Els acetals són estables i la formació d'aquests es reversible quan hi ha un excés d'aigua i una catàlisi àcida.
En acetals obtenim carbonis sp3 que provenen de sp2 (i al revés ja que en àcid el procés és reversible).
Acetals cíclics: Per a formar acetals cíclics es forma un enllaç entre els R de l'acetal.
  Es formen acetals cíclics en molècules que tenien grups veïnals (vic-) Quan reaccionen amb un carbonil obtindrem una estructura semblant a la de l'exemple  En hidròlisi amb medi àcid podrem regenerar el grup carbonil → augmentant la concentració d'aigua movem l'equilibri És possible que es donin aquestes reaccions amb 5 o 6 membres a l'anell, és bastant habitual.
 És més una qüestió d'estabilitat de l'anell i de competència. Per exemple, en la glicerina podríem fer reaccionar el C1 amb el C3 però hi hauria competència amb les combinacions C1-C2 i C2-C3 Química orgànica  Bioquímica UAB, primer curs 2015-16 Es poden utilitzar acetals cíclics com a grups protectors: Podem protegir per exemple cetones de la reacció amb hidrurs En aquest cas podem protegir el grup ceto de cap reacció mentre es dóna la reacció a l'altre costat de la molècula. Al final podem recuperar el grup ceto inicial 6.- Monosacàrids La tendència dels monosacàrids és la de formar hemiacetals cíclics, molt importants en bioquímica i biosíntesi.
Es forma entre el grup carbonil i un altre carboni de la cadena, normalment sol ser l'últim carboni estereogènic.
  El carbonil es transforma de sp2 a sp3.
Trobem dues configuracions de l'hemiacetal cíclic depenent si OH és cis o trans respecte del grup CH2OH (mutarotació: canvi entre aquests dos estats).
o α quan OH de C1 és trans respecte CH2OH o β quan OH de C1 és cis respecte de CH2OH En el cas de la glucosa la conformació β és més estable en condicions estàndard.
Glicòcids: Són els acetals als carbonis anomèrics els carbohidrats. D'aquesta manera podem unir monosacàrids formant disacàrids, trisacàrids, oligosacàrids, polisacàrids com per exemple la lactosa, la sacarosa o la cel·lulosa.
...

Tags: