Examenes organica I (2017)

Examen Español
Universidad Universidad de Barcelona (UB)
Grado Química - 2º curso
Asignatura Química Orgánica I
Año del apunte 2017
Páginas 61
Fecha de subida 02/08/2017
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Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 16 de Diciembre de 2011) PRIMERA PARTE 1 Defina los distintos tipos de isómeros mostrados en el siguiente cuadro y los términos Constitución, Configuración y Conformación.
CONSTITUCIONALES ISÓMEROS CONFIGURACIONALES ENANTIÓMEROS CONFORMACIONALES DIASTEREÓMEROS ESTEREOISÓMEROS Isómeros: Son compuestos que poseen la misma fórmula molecular pero que difieren en su constitución o en su estereoquímica y, por lo tanto, pueden mostrar diferentes propiedades físicas y químicas.
Isómeros Constitucionales: Isómeros que difieren en su constitución.
Constitución: La constitución de una molécula viene definida por la naturaleza y secuencia de sus enlaces, sin tener en cuenta su distribución espacial.
Estereoisómeros: Son isómeros que poseen la misma constitución pero diferente ordenación espacial de sus átomos.
Estereoisómeros Configuracionales: Estereoisómeros que difieren en configuración. Para interconvertirlos han de romperse enlaces covalentes.
Configuración: Disposición espacial de los átomos de una molécula y que diferencia a un determinado estereoisómero de otro, sin tener en cuenta las diferencias en conformación.
Conformación: Disposición espacial de los átomos de una molécula que diferencia a estereoisómeros que pueden interconvertirse por rotación alrededor de enlaces simples.
Estereoisómeros conformacionales: Estereoisómeros que interconvertirse por rotación alrededor de enlaces simples.
difieren en conformación.
Enantiómeros: Estereoisómeros que son entre sí imágenes especulares no superponibles.
Diastereómeros: Estereoisómeros que no son enantiómeros.
Pueden 2 Asigne la configuración (Z o E) a los siguientes alquenos, especificando la prioridad de los sustituyentes en cada carbono olefínico.
1 1 Z 2 2 1 1 Z 2 2 1 2 E 2 2 1 1 E 1 3 2 La ozonólisis en condiciones reductoras de un alqueno determinado produce dimetilpropanal. ¿Cuál es la estructura del alqueno? La única estructura posible para el alqueno es : 2,4,4-trimetil-2-penteno acetona y 2,2- 4 a) Escriba las estructuras de todos los isómeros constitucionales de fórmula molecular C4H9Br y nómbrelos de acuerdo con las reglas de la IUPAC.
1-Bromobutano 2-Bromobutano 1-Bromo-2-metilpropano 2-Bromo-2-metilpropano b) ¿Cuál de ellos da la reacción de eliminación E1 a mayor velocidad?.
El 2-bromo-2-metilpropano (bromuro de terc-butilo) por tratarse de un haluro de alquilo terciario c) ¿Cuál de ellos es incapaz de reaccionar por el mecanismo E2?.
Todos dan la reacción E2 porque todos poseen hidrógenos en el carbono β con respecto al bromo.
d) ¿Cuáles dan un único alqueno por reacción de eliminación E2?.
1-Bromobutano, 1-bromo-2-metilpropano y 2-bromo-2-metilpropano dan un único alqueno en la reacción E2: e) ¿Cuál de ellos da la mezcla de alquenos más compleja por reacción E2?. ¿Cuáles son estos alquenos? El 2-bromobutano da una mezcla de tres alquenos en la reacción E2: Producto Principal 5 Ordene los compuestos de cada uno de los siguientes grupos en orden creciente de acidez a) Propanol, propeno, ácido propanoico b) Tolueno, ácido benzoico, alcohol bencílico c) Ácido acético, ácido trifluoroacético, ácido frifluorometanosulfónico 6 ¿Qué combinación de compuesto carbonílico e iluro podría usarse para preparar cada uno de los siguientes alquenos mediante la reacción de Wittig? a) 2-Metil-2-penteno Existen dos posibilidades en cada caso: b) 1-penteno SEGUNDA PARTE 7 El propranolol es un fármaco utilizado para tratar arritmias cardíacas, la angina de pecho, y la hipertensión.
Es quiral y sólo uno de los enantiómeros es el responsable de los efectos terapéuticos. Este enantiómero puede sintetizarse a partir del (S)-Glicidol, obtenido fácilmente a partir del alcohol alílico, mediante el esquema sintético especificado más abajo. Complete el esquema, indicando las estructuras de los intermedios A y C, y del Propranolol, incluyendo la estereoquímica del centro quiral de todos los compuestos del esquema.
8 a) Escriba la estructura del producto de la reacción de adición aldólica de cada uno de los siguientes aldehídos: Pentanal; 2-Metilbutanal; 3-Metilbutanal b) Escriba la estructura del producto de la reacción de condensación aldólica de cada uno de los aldehídos del apartado anterior. Uno de ellos puede dar adición aldólica pero no condensación aldólica. ¿Cuál de ellos es, y por qué?.
No da el producto de crotonización porque no existen H en posición α en el producto de adición aldólica.
c) Describa el mecanismo de la reacción de condensación aldólica del 3-metilbutanal.
9 Escriba la estructura de los productos formados en las siguientes reacciones. Indique la estereoquímica en los casos en que se produzcan estereoisómeros.
a) b) Adición 1,2 Adición 1,4 c) d) Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA. EXAMEN FINAL (Sevilla, 19 de Junio de 2010) PRIMERA PARTE 1 Cuando el benzoato de fenilo se hace reaccionar con cloro en presencia de un catalizador ácido, se obtienen dos productos en distinta proporción.
proporción a) Dibuje la estructura de los dos productos formados y nómbrelos. b) Justifique la regioselectividad de la reacción. c) Indique la estructura del intermedio de reacción que da lugar al producto mayoritario.
a) O 1 O Cl O 2 Cl2 O O O Cl Á id Ácido Benzoato de fenilo Benzoato de 4-clorofenilo Pr oducto Mayor itar io Benzoato de 2-clorofenilo Pr oducto Minor itar io b) El anillo 1 está desactivado por el sustituyente –COOPh (desactivante fuerte), mientras que el anillo 2 está activado por el sustituyente –OOCPh (activante fuerte), por lo que la sustitución se produce exclusivamente en el anillo 2. El grupo benzoiloxilo es director a orto y para, por lo que la sustitución ocurre en estas posiciones, estando la posición para favorecida por razones estereo-electrónicas.
c) El intermedio es un catión estabilizado por resonancia entre las cuatro formas canónicas mostradas, de las que la estructura IV es la más estable.
2 En cada uno de los siguientes apartados indique qué reacción es la más rápida. Justifique su respuesta.
a) 1-Bromobutano ó 1-Yodobutano con cianuro de sodio en dimetil sulfóxido.
Son condiciones de reacción SN2. El 1-Yodobutano reacciona más rápido p porque p q el ión yyoduro es mejor j grupo saliente que el bromuro b) Cloruro de hexilo o cloruro de ciclohexilo con azida de sodio en acetona.
Son condiciones de reacción SN2. El cloruro de hexilo (primario) reacciona más rápidamente que el cloruro de ciclohexilo (secundario).
c) Solvólisis del bromuro de isobutilo o del bromuro de sec-butilo en agua.
Las reacciones solvolíticas son más rápidas sobre sustratos secundarios que sobre sustratos primarios.
Por consiguiente, consiguiente la reacción más rápida es la del bromuro de sec-butilo.
sec butilo Br H2O OH SN1 1 3 El cloruro de mentilo y el cloruro de neomentilo tienen las estructuras mostradas. Uno de ellos sufre la reacción de eliminación, por tratamiento con etóxido de sodio en etanol, mucho más rápidamente que el otro. ¿Cuál es el que reacciona más rápido?. ¿Por qué?.
Ambos son haluros de alquilo secundarios que en las condiciones dadas sufren la eliminación mediante el mecanismo E2. En dicho mecanismo, los dos grupos que se eliminan (en este caso: H y Cl) deben estar en disposición anti.
En la conformación más estable del cloruro de neomentilo, el cloro está en disposición axial y los dos hidrógenos axiales de los carbonos contiguos están en disposición anti con respecto a él.
En cambio, en la conformación más estable del cloruro de mentilo, el cloro está en disposición ecuatorial y, por lo tanto, no posee ningún hidrógeno anti en los carbonos contiguos. La eliminación ha de producirse a través de la conformación menos estable, que representa una proporción muy pequeña en el equilibrio conformacional.
f i l Por eso, es el cloruro de neomentilo el que sufre la eliminación más rápidamente.
4 Ordene en orden creciente de acidez los tres compuestos siguientes y justifique la respuesta: Butanal, 2,4-pentanodiona (acetilacetona), acetato de etilo El orden creciente de acidez es: Acetato de etilo < Butanal < 2,4-Pentanodiona pKaa 24 pKaa 17 En el acetato de etilo el anión está menos estabilizado porque la segunda forma canónica participa menos en la estabilización del enolato, ya que con ella se destruye la resonancia del grupo éster.
pKaa 9 La 2,4-pentanodiona es la más ácida porque genera el anión más estable, ya que es el que presenta mayor deslocalización de la carga: 2 5 Dibuje todos los estereoisómeros posibles del 3-bromo-2-butanol en proyección de Fischer y en cualquier otra representación tridimensional que conozca. Asigne la configuración absoluta de cada centro quiral y establezca la relación existente entre cada uno de los estereoisómeros.
El 3 3-bromo-2-butanol, bromo 2 butanol, posee dos centros quirales y, por lo tanto, puede presentar cuatro estereoisómeros (22). Estos son: CH3 CH3 (S) (R) H OH HO H (R) (S) H Br Br H CH3 CH3 1 2 OH (S) (R) Br 1 OH (R) (S) CH3 (R) H HO (R) H Br CH3 3 OH (R) (R) Br 2 Br 3 CH3 (S) H OH (S) Br H CH3 4 OH (S) (S) Br 4 Los compuestos 1 y 2 son enantiómeros, al igual que 3 y 4. En cambio, 1 con respecto a 3 ó 4 son diastereómeros, e igualmente 2 con respecto a 3 ó 4.
6 Indique el producto principal formado por adición de bromuro de hidrógeno al 2-metilpropeno (isobuteno), a) En ausencia de peróxidos; b) En presencia de peróxidos. Justifique su respuesta sobre la base del mecanismo que tiene lugar en cada caso.
a) En ausencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo iónico iniciado por ataque del protón al doble enlace para formar el carbocatión más estable de los posibles: · b) En presencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo radicálico. El ataque del radical Br al doble enlace genera el radical libre más estable de los posibles: Iniciación: · Se produce bromo radical (Br ) por · reacción de HBr con el radical RO generado por los peróxidos.
Propagación: Estos dos pasos se suceden uno a otro propagando una reacción en cadena.
3 SEGUNDA PARTE 7 Complete cada una de las siguientes reacciones, específicando la estereoquímica en los casos que hubiera lugar: Racémico (±)-2,3-difenil-2-propanol p-Di-terc-butilbenceno OH trans-4-terc-Butilciclohexanol O 2-Bencil-5-fenil-2-pentenal (Doce isómeros) (±)-3-Bromo-1-metilciclohexeno (±)-3-Bromo-3-metilciclohexeno (±)-cis-3-Bromo-4-metilciclohexeno (±)-cis-3-Bromo-6-metilciclohexeno (±)-trans-3-Bromo-4-metilciclohexeno (±)-trans-3-Bromo-6-metilciclohexeno Adición 1,2 Adición 1,4 4 8 Se dispone de una muestra sintética de (S)-1-feniletanol que presenta un poder rotatorio de +34,5º.
Sabiendo que el (S)-1-feniletanol enantioméricamente puro posee un poder rotatorio de +43º, indique la pureza óptica (P.O.) de la muestra, el porcentaje de cada enantiómero en la misma y diseñe un procedimiento de separación de ambos enantiómeros empleando el ácido (R)-2-fenilpropanoico como agente de resolución.
%(+) – %(–) = 80 %(+) + %(–) = 100 P.O. = (34,5/43) x 100 = 80% %(+) = 90 ; %(–) = 10 La composición de la mezcla es: (S)-(+)-1-feniletanol 90% (R)-(–)-1-feniletanol 10% Separación de la mezcla de enantiómeros: Ph Ph (S) Ph OH + Ph (R) OH (R) O (R) COOH (S) Ph O Ph O (R) Ph (R) O Mezcla de alcoholes enantioméricos Mezcla de ésteres diastereoméricos Los ésteres diastereoméricos se separan y purifican por cristalización fraccionada o por cromatografía, y se saponifican, una vez separados, para dar los alcoholes enantioméricos puros: 5 9 Conteste las preguntas de los siguientes apartados, indicando las reacciones que tienen lugar y los reactivos necesarios en cada caso.
a) ¿Cuál es el producto obtenido por condensación de Claisen del fenilacetato de etilo? 2,4-Difenil-3-oxobutanoato de etilo b) ¿Qué producto se obtiene por saponificación y descarboxilación del producto del apartado a)? Dibencil cetona c) ¿Qué producto se obtiene al tratar el producto del apartado a) con etóxido de sodio y bromuro de alilo, seguido de saponificación y descarboxilación? 1,3-Difenil-5-hexen-2-ona d) ¿Cuál C ál es ell producto d t de d condensación d ió de d Claisen Cl i mixta i t del d l fenilacetato f il t t de d etilo til y benzoato b t de d etilo? til ? O Ph O 1. EtONa, EtOH OEt O Ph OEt Ph 2. Ph OEt 3. AcOH O 2,3-Difenil-3-oxopropanoato de etilo e) ¿Qué producto se obtiene por saponificación y descarboxilación del producto del apartado d)? O O Ph OEt Ph 1. NaOH, H2O 2. HCl 3. calor O Ph Ph Bencil fenil cetona f) ¿Qué producto se obtiene al tratar el producto del apartado d) con etóxido de sodio y metil vinil cetona, seguido de saponificación y descarboxilación? 1,3-Difenil-1,5-hexanodiona 6 Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA. EXAMEN FINAL (Sevilla, 19 de Junio de 2010) PRIMERA PARTE 1 Cuando el benzoato de fenilo se hace reaccionar con cloro en presencia de un catalizador ácido, se obtienen dos productos en distinta proporción.
proporción a) Dibuje la estructura de los dos productos formados y nómbrelos. b) Justifique la regioselectividad de la reacción. c) Indique la estructura del intermedio de reacción que da lugar al producto mayoritario.
a) O 1 O Cl O 2 Cl2 O O O Cl Á id Ácido Benzoato de fenilo Benzoato de 4-clorofenilo Pr oducto Mayor itar io Benzoato de 2-clorofenilo Pr oducto Minor itar io b) El anillo 1 está desactivado por el sustituyente –COOPh (desactivante fuerte), mientras que el anillo 2 está activado por el sustituyente –OOCPh (activante fuerte), por lo que la sustitución se produce exclusivamente en el anillo 2. El grupo benzoiloxilo es director a orto y para, por lo que la sustitución ocurre en estas posiciones, estando la posición para favorecida por razones estereo-electrónicas.
c) El intermedio es un catión estabilizado por resonancia entre las cuatro formas canónicas mostradas, de las que la estructura IV es la más estable.
2 En cada uno de los siguientes apartados indique qué reacción es la más rápida. Justifique su respuesta.
a) 1-Bromobutano ó 1-Yodobutano con cianuro de sodio en dimetil sulfóxido.
Son condiciones de reacción SN2. El 1-Yodobutano reacciona más rápido p porque p q el ión y yoduro es mejor j grupo saliente que el bromuro b) Cloruro de hexilo o cloruro de ciclohexilo con azida de sodio en acetona.
Son condiciones de reacción SN2. El cloruro de hexilo (primario) reacciona más rápidamente que el cloruro de ciclohexilo (secundario).
c) Solvólisis del bromuro de isobutilo o del bromuro de sec-butilo en agua.
Las reacciones solvolíticas son más rápidas sobre sustratos secundarios que sobre sustratos primarios.
Por consiguiente, consiguiente la reacción más rápida es la del bromuro de sec-butilo.
sec butilo Br H2O OH SN1 1 3 El cloruro de mentilo y el cloruro de neomentilo tienen las estructuras mostradas. Uno de ellos sufre la reacción de eliminación, por tratamiento con etóxido de sodio en etanol, mucho más rápidamente que el otro. ¿Cuál es el que reacciona más rápido?. ¿Por qué?.
Ambos son haluros de alquilo secundarios que en las condiciones dadas sufren la eliminación mediante el mecanismo E2. En dicho mecanismo, los dos grupos que se eliminan (en este caso: H y Cl) deben estar en disposición anti.
En la conformación más estable del cloruro de neomentilo, el cloro está en disposición axial y los dos hidrógenos axiales de los carbonos contiguos están en disposición anti con respecto a él.
En cambio, en la conformación más estable del cloruro de mentilo, el cloro está en disposición ecuatorial y, por lo tanto, no posee ningún hidrógeno anti en los carbonos contiguos. La eliminación ha de producirse a través de la conformación menos estable, que representa una proporción muy pequeña en el equilibrio conformacional.
f i l Por eso, es el cloruro de neomentilo el que sufre la eliminación más rápidamente.
4 Ordene en orden creciente de acidez los tres compuestos siguientes y justifique la respuesta: Butanal, 2,4-pentanodiona (acetilacetona), acetato de etilo El orden creciente de acidez es: Acetato de etilo < Butanal < 2,4-Pentanodiona pKaa 24 pKaa 17 En el acetato de etilo el anión está menos estabilizado porque la segunda forma canónica participa menos en la estabilización del enolato, ya que con ella se destruye la resonancia del grupo éster.
pKaa 9 La 2,4-pentanodiona es la más ácida porque genera el anión más estable, ya que es el que presenta mayor deslocalización de la carga: 2 5 Dibuje todos los estereoisómeros posibles del 3-bromo-2-butanol en proyección de Fischer y en cualquier otra representación tridimensional que conozca. Asigne la configuración absoluta de cada centro quiral y establezca la relación existente entre cada uno de los estereoisómeros.
El 3 3-bromo-2-butanol, bromo 2 butanol, posee dos centros quirales y, por lo tanto, puede presentar cuatro estereoisómeros (22). Estos son: CH3 CH3 (S) (R) H OH HO H (R) (S) H Br Br H CH3 CH3 1 2 OH (S) (R) Br 1 OH (R) (S) CH3 (R) H HO (R) H Br CH3 3 OH (R) (R) Br 2 Br 3 CH3 (S) H OH (S) Br H CH3 4 OH (S) (S) Br 4 Los compuestos 1 y 2 son enantiómeros, al igual que 3 y 4. En cambio, 1 con respecto a 3 ó 4 son diastereómeros, e igualmente 2 con respecto a 3 ó 4.
6 Indique el producto principal formado por adición de bromuro de hidrógeno al 2-metilpropeno (isobuteno), a) En ausencia de peróxidos; b) En presencia de peróxidos. Justifique su respuesta sobre la base del mecanismo que tiene lugar en cada caso.
a) En ausencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo iónico iniciado por ataque del protón al doble enlace para formar el carbocatión más estable de los posibles: · b) En presencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo radicálico. El ataque del radical Br al doble enlace genera el radical libre más estable de los posibles: Iniciación: · Se produce bromo radical (Br ) por · reacción de HBr con el radical RO generado por los peróxidos.
Propagación: Estos dos pasos se suceden uno a otro propagando una reacción en cadena.
3 SEGUNDA PARTE 7 Complete cada una de las siguientes reacciones, específicando la estereoquímica en los casos que hubiera lugar: Racémico (±)-2,3-difenil-2-propanol p-Di-terc-butilbenceno OH trans-4-terc-Butilciclohexanol O 2-Bencil-5-fenil-2-pentenal (Doce isómeros) (±)-3-Bromo-1-metilciclohexeno (±)-3-Bromo-3-metilciclohexeno (±)-cis-3-Bromo-4-metilciclohexeno (±)-cis-3-Bromo-6-metilciclohexeno (±)-trans-3-Bromo-4-metilciclohexeno (±)-trans-3-Bromo-6-metilciclohexeno Adición 1,2 Adición 1,4 4 8 Se dispone de una muestra sintética de (S)-1-feniletanol que presenta un poder rotatorio de +34,5º.
Sabiendo que el (S)-1-feniletanol enantioméricamente puro posee un poder rotatorio de +43º, indique la pureza óptica (P.O.) de la muestra, el porcentaje de cada enantiómero en la misma y diseñe un procedimiento de separación de ambos enantiómeros empleando el ácido (R)-2-fenilpropanoico como agente de resolución.
%(+) – %(–) = 80 %(+) + %(–) = 100 P.O. = (34,5/43) x 100 = 80% %(+) = 90 ; %(–) = 10 La composición de la mezcla es: (S)-(+)-1-feniletanol 90% (R)-(–)-1-feniletanol 10% Separación de la mezcla de enantiómeros: Ph Ph (S) Ph OH + Ph (R) OH (R) (R) COOH O (S) Ph O (R) Ph O Ph (R) O Mezcla de alcoholes enantioméricos Mezcla de ésteres diastereoméricos Los ésteres diastereoméricos se separan y purifican por cristalización fraccionada o por cromatografía, y se saponifican, una vez separados, para dar los alcoholes enantioméricos puros: 5 9 Conteste las preguntas de los siguientes apartados, indicando las reacciones que tienen lugar y los reactivos necesarios en cada caso.
a) ¿Cuál es el producto obtenido por condensación de Claisen del fenilacetato de etilo? 2,4-Difenil-3-oxobutanoato de etilo b) ¿Qué producto se obtiene por saponificación y descarboxilación del producto del apartado a)? Dibencil cetona c) ¿Qué producto se obtiene al tratar el producto del apartado a) con etóxido de sodio y bromuro de alilo, seguido de saponificación y descarboxilación? 1,3-Difenil-5-hexen-2-ona d) ¿Cuál C ál es ell producto d t de d condensación d ió de d Claisen Cl i mixta i t del d l fenilacetato f il t t de d etilo til y benzoato b t de d etilo? til ? O Ph O 1. EtONa, EtOH OEt O Ph OEt Ph 2. Ph OEt 3. AcOH O 2,3-Difenil-3-oxopropanoato de etilo e) ¿Qué producto se obtiene por saponificación y descarboxilación del producto del apartado d)? O O Ph OEt Ph 1. NaOH, H2O 2. HCl 3. calor O Ph Ph Bencil fenil cetona f) ¿Qué producto se obtiene al tratar el producto del apartado d) con etóxido de sodio y metil vinil cetona, seguido de saponificación y descarboxilación? 1,3-Difenil-1,5-hexanodiona 6 Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 8 de Junio de 2011) PRIMERA PARTE 1 Indique cuál de los dos estereoisómeros es más estable, (1R,2R,4R)-trimetilciclohexano ó (1R,2S,4R)trimetilciclohexano. Dibuje sus estructuras y justifique su respuesta.
Es más estable el (1R,2R,4R)-trimetilciclohexano ya que en su conformación más estable, los tres grupos metilo ocupan una disposición ecuatorial. En el (1R,2S,4R)trimetilciclohexano, su conformación más estable presenta el grupo metilo en C-2 en disposición axial.
2 Dibuje en formas de representación de Fischer y en representaciones de cuña todos los estereoisómeros posibles del ácido 2,3-dihidroxibutanodioico. Asigne la configuración absoluta (R ó S) de los centros quirales e indique la relación existente entre cada uno de los estereoisómeros.
El compuesto I (ó II) es un diástereómero de III ó de IV 3 Prediga el producto orgánico principal formado en las siguientes reacciones, indicando el tipo de mecanismo que tiene lugar en cada una de ellas: a) Bromuro de ciclohexilo + Etóxido de potasio en etanol El haluro de alquilo es secundario, en presencia de una base fuerte se produce la reacción E2.
El producto formado es el ciclohexeno.
b) Bromuro de ciclohexilo + Cianuro sódico en DMSO El haluro es secundario, disolvente polar aprótico y buen nucleófilo que es una base débil, la reacción marcha por el mecanismo SN2.
El producto formado es el ciclohexanocarbonitrilo c) Bromuro de sec-butilo + Metanol a 50 ºC El haluro de alquilo es secundario. En la reacción de solvólisis se producen las reacciones monomoleculares SN1/E1. Se obtendrá una mezcla del producto de sustitución, sec-butil metil éter, y del de eliminación, que será una mezcla de alquenos en la que predominará el E-2-buteno. El producto principal a 50 ºC es el producto de sustitución.
d) Las mismas condiciones que en c) pero añadiendo metóxido de sodio hasta una concentración 2M Al añadir una base fuerte se produce E2. Se obtendrá una mezcla de alquenos en la que predominará el E-2-buteno.
4 Describa detalladamente el mecanismo de hidrólisis del benzoato de etilo, catalizada por ácidos.
Primera Fase: 3 etapas que conducen a la formación del intermedio tetraédrico neutro.
Segunda Fase: 3 etapas que conducen al ácido benzoico.
La reacción es un equilibrio que se desplaza hacia la derecha (hidrólisis) cuando se lleva a cabo en agua o hacia la izquierda (formación del éster) cuando se hace en etanol.
5 Complete los siguientes equilibrios e indique hacia qué miembro estarán desplazados y en qué grado.
a) pKa ∼ 24 pKa = 16 El equilibrio está desplazado hacia la izquierda. K ∼ 10-8 b) pKa ∼ 26 pKa ∼ 60 El equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha. K ∼ 1034 c) pKa ∼ 17 pKa = 36 El equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha. K ∼ 1019 6 Justifique la reactividad y regioselectividad de la N,N-dimetilanilina en las reacciones de SEAr Ataque a orto: Ataque a para: Ataque a meta: El grupo dialquilamino es fuertemente activante y director a orto y para. Los carbocationes intermedios producidos por ataque a estas dos posiciones son más estable que el producido por ataque a meta, porque poseen una forma canónica adicional. Además estas formas de imonio son especialmente estables ya que todos los átomos de C y N están rodeados por un octete de electrones. Esto los hace incluso más estables que el producido por ataque al benceno sin sustituir. Los estados de transición que a ellos conducen también son más estables y las reacciones de SEAr se producen a mayor velocidad.
SEGUNDA PARTE 7 Las siguientes cuestiones se refieren a los ésteres isoméricos 2-metilbutanoato de etilo, 3-metilbutanoato de etilo y 2,2-dimetilpropanoato de etilo, y a su comportamiento en la condensación de Claisen: a) Uno de estos ésteres se convierte en un β-cetoéster, en las condiciones de Claisen, con buen rendimiento. ¿Cuál es el éster?. ¿Cuál es el β-cetoéster a que da lugar?. Describa el mecanismo de la reacción de conversión de uno en otro.
Para que un éster dé un producto de Condensación de Claisen con buen rendimiento debe poseer, al menos, dos hidrógenos en posición α. Por lo tanto esta cuestión se refiere al 3-metilbutanoato de etilo 3-metilbutanoato de etilo El último equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha, debido a que el β-cetoéster (pKa ∼ 11) es un ácido mucho más fuerte que el etanol (pKa = 16). Esta reacción es clave para que la Condensación de Claisen transcurra con buen rendimiento. Para finalizar la reacción se acidifica con ácido acético (pKa = 4,7) un ácido mucho más fuerte que el β-cetoéster originando otro equilibrio ácido-base totalmente desplazado a la derecha.
b) Otro de ellos es capaz de convertirse en un β-cetoéster, en las condiciones de Claisen, pero con un rendimiento muy bajo. ¿Cuál es este éster?. Escriba la estructura del β-cetoéster formado en bajo rendimiento y justifique su respuesta.
El 2-metilbutanoato de etilo posee un solo hidrógeno en posición α. Puede dar lugar a un enolato que podría originar un β-cetoéster que, al no poseer ningún hidrógeno sobre el C-α, no podría formar el enolato e esa posición por reacción con etóxido de sodio y los equilibrios no se verían desplazados en ese sentido.
c) Otro de los ésteres es incapaz de reaccionar en las condiciones de la condensación de Claisen. ¿Cuál es este éster y por qué no reacciona?.
No hay reacción apreciable El 2,2-dimetilpropanoato de etilo no posee hidrógenos en posición α. No puede dar lugar a un enolato y, por lo tanto, no da la condensación de Claisen..
8 Complete las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica de los productos, en los casos en que hubiera lugar la formación de estereoisómeros.
a) Benzaldehído + acetona Se trata de una condensación aldólica cruzada o mixta,Aldol en la que el aldol se deshidrata espontáneamente para dar el producto de crotonización.
b) Ciclohexil metil cetona + (C6H5)3P CH2 Se trata de una reacción de Wittig en la que se obtendrán el 2-ciclohexilpropeno y el óxido de trifenilfosfina.
c) o-Fluoroanisol (o-Fluorometoxibenceno) + cloruro de acetilo Se trata de una reacción de acilación de Friedel-Crafts en la que prevalece el efecto director del grupo más fuertemente activante de los sustituyentes presentes en el sustrato.
d) 1,3-Ciclohexanodiona + (S)-5-metilciclopent-2-enona Es una adición de Michael que origina una mezcla de diastereómeros.
e) E-2-Penteno La ozonolisis con hidrólisis en condiciones reductoras conduce en este caso a la mezcla de aldehídos acetaldehído y propanal.
9 La siguiente síntesis en cinco pasos ha sido descrita en la bibliografía química. Sugiera los reactivos apropiados para llevar a cabo cada uno de los pasos.
a) Etilénglicol, Ácido p-toluensulfónico, en tolueno a reflujo. Se separa el agua que se va produciendo b) 1) LiAlH4, en éter seco. 2) H3O+ c) Oxidación con Clorocromato de piridinio (CCP) en diclorometano d) Reducción de Wolf-Kishner. N2H4, KOH, en trietilénglicol a 150 ºC c) Hidrólisis del acetal. Ácido clorhídrico diluído.
Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 27 de Junio de 2012) PRIMERA PARTE 1 Describa los equilibrios ácido-base que se producirían utilizando cantidades equimoleculares de las especies reaccionantes que se relacionan a continuación. Indique hacia qué miembro se desplazaría el equilibrio. Justifique su respuesta.
a) Acetona e hidróxido sódico en agua Equilibrio desplazado hacia la izquierda. K 10-3 pKa = 19 pKa = 15,7 b) Acetileno y amiduro de sodio en amoniaco líquido Equilibrio desplazado hacia la derecha. K 1010 pKa = 26 pKa = 36 c) Malonato de dietilo y etóxido de sodio en etanol Equilibrio desplazado hacia la derecha. K 103 pKa = 13 pKa = 16 d) Acetato de etilo y LDA en THF seco Equilibrio desplazado hacia la derecha. K 1012 pKa = 24 2 pKa = 36 Indique los estereoisómeros posibles del 1,1,3,4-tetrametilciclohexano. Discuta su estereoquímica. ¿Cuál de ellos es el más estable?. Justifique su respuesta.
( )-cis-1,1,3,4-tetrametilciclohexano Conformación más estable ( )-trans-1,1,3,4-tetrametilciclohexano Conformación más estable El estereoisómero trans es más estable que el cis. En su conformación más estable, los enantiómeros cis presentan dos grupos metilo en disposición axial. Los enantiómeros trans, en su conformación más estable, presentan un solo grupo metilo en disposición axial.
1 3 Discuta la aromaticidad de los anulenos siguientes: 4-Anuleno (Ciclobutadieno), 6-Anuleno (Benceno) y 8Anuleno (Ciclooctatetraeno).
4 electrones 6 electrones 8 electrones Los tres poseen un sistema cíclico continuo de dobles enlaces conjugados. Pero solamente el 6-Anuleno (Benceno) posee un número de electrones que satisface la regla de Hückel para n = 1: No. de electrones = 4n + 2 (Siendo n = 0, 1, 2, 3…) Por lo tanto, solamente el benceno es aromático.
4 Escriba fórmulas estructurales para los productos que se forman a partir de los siguientes compuestos, en las condiciones de reacción indicadas. En los casos en que se forme más de un producto, especifique cuál es el producto principal. Justifique su respuesta a) 1-Bromo-3,3-dimetilbutano (terc-butóxido de potasio, alcohol terc-butílico, 100 ºC) El terc-butóxido de potasio es una base fuerte, voluminosa, que origina una reacción E2 con el haluro primario. Se forma un solo alqueno.
b) 1-Cloro-1-metilciclopentano (etóxido de sodio, etanol, 70 ºC) Reacción E2 del haluro terciario. Se pueden formar dos alquenos. El producto principal es el más sustituído (Regla de Zaitsev).
Producto Principall c) 3-Metil-3-yodopentano (metóxido de sodio, metanol, 60 ºC) Reacción E2 del haluro terciario. Se pueden formar tres alquenos. El producto principal es la mezcla de 3-metil-2pentenos (Regla de Zaitsev), en la que predominará el diastereómero E, ligeramente más estable.
Producto Principall 2 5 Uno de los tres ésteres siguientes, pentanoato de etilo, benzoato de etilo y fenilacetato de etilo, no puede sufrir la Condensación de Claisen. Indique cuál de ellos es, justificando su respuesta y escriba fórmulas estructurales de los productos de la Condensación de Claisen de los otros dos.
El benzoato de etilo no puede sufrir la Condensación de Claisen, ya que no posee ningún hidrógeno en posición con respecto al grupo etoxicarbonilo.
Los otros dos ésteres, al poseer dos hidrógenos en rendimientos: dan la reacción de condensación con buenos Pentanoato de etilo Fenilacetato de etilo 6 Escriba la estructura del producto principal formado en la nitración de los siguientes compuestos: a) Ácido p-metilbenzoico Ácido 4-metil-3-nitrobenzoico El grupo carboxilo es director a meta y el grupo metilo es director a orto y para. El efecto director de ambos sustituyentes conduce a la posición 3.
b) p-Metoxiacetofenona 4-Metoxi-3-nitroacetofenona Como en el caso anterior el efecto director de ambos sustituyentes coincide en la posición 3.
c) p-Metilanisol 4-Metil-2-nitroanisol Ambos sustituyentes dirigen a orto y para. El efecto director del grupo metoxilo, más fuertemente activante, es el que prevalece.
3 SEGUNDA PARTE 7 Complete las siguientes reacciones incluyendo los posibles intermedios de reacción y los productos formados en cada reacción. Las condiciones de reacción se indican entre paréntesis.
a) Ciclohexanona + etilénglicol (Ácido p-toluensulfónico, tolueno, reflujo) Hemiacetal al Acetal al b) Ciclohexanona + terc-butilamina (Etanol-agua, pH 4-5) Carbinolamina c) Propanal + 1º) bromuro de vinil magnesio (éter seco); 2º) agua (pH Imina (Base de Schiff) 4-5) Alcohol secundario d) Ciclohexil metil cetona + metilentrifenilfosforano (Dimetilsulfóxido) Reactivo de ig Wittig Oxafosfetano no Alqueno Óxido de trifenilfosfina 4 8 Justificando brevemente su respuesta, indique el mecanismo de reacción (SN1, SN2, E1, E2) que sea más consistente con cada una de las siguientes afirmaciones: a) Los haluros de metilo reaccionan con etóxido de sodio en etanol solamente por este mecanismo.
Los haluros de metilo no pueden dar eliminaciones ni formar carbocationes. Sólo pueden reaccionar por el mecanismo SN2.
b) Cuando el bromuro de ciclohexilo se trata con etóxido de sodio en etanol, el producto obtenido mayoritariamente se forma por este mecanismo.
Los haluros de alquilo secundarios, con bases fuertes, reaccionan por el mecanismo E2.
c) El producto de sustitución obtenido en la solvólisis del bromuro de terc-butilo en etanol se forma por este mecanismo.
La solvólisis de los haluros de alquilo terciarios transcurre por SN1/E1. Por lo tanto, en este caso, el producto de sustitución se forma por el mecanismo SN1 y su formación se favorece a temperaturas bajas. Por efectos entrópicos, la proporción de E1 aumenta con la temperatura.
d) El bromuro de terc-butilo en etanol y etóxido de sodio reacciona principalmente por este mecanismo.
Los haluros de alquilo terciarios, con bases fuertes, reaccionan principalmente por el mecanismo E2.
e) Estos mecanismos de reacción son los que están envueltos en reacciones en las que los productos presentan un esqueleto carbonado diferente al del substrato.
Los reordenamientos de esqueleto carbonado se producen en las reacciones que transcurren a través de intermedios carbocatiónicos. Los mecanismos implicados son, por lo tanto, E1 o SN1.
f) Los yoduros de alquilo reaccionan más rápidamente que los bromuros de alquilo en reacciones que proceden por estos mecanismos.
En todos estos mecanismos, el enlace carbono-halógeno se rompe en el paso lento y determinante de la reacción. Al ser el yoduro mejor grupo saliente que el bromuro, todas estas reacciones (SN1, SN2, E1, E2) se dan más rápidamente en los yoduros de alquilo que en los bromuros de alquilo 5 9 Indique la estructura de los productos A – E en la siguiente secuencia de reacciones: El ataque del hidruro al carbono menos impedido estéricamente del compuesto D origina el producto E. Todos los productos son simétricos, por lo que no existe posibilidad de estereoisomería.
6 Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 5 de Noviembre de 2010) PRIMERA PARTE 1 Indique la configuración de los centros estereogénicos de las dos estructuras mostradas y explique la relación existente entre dichas estructuras.
Los compuestos 1 y 2 son estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, ya que ambos estereoisómeros tienen configuración invertida en sus dos estereocentros. Por lo tanto, son enantiómeros.
El carbono que porta el átomo de bromo es aquiral en ambos compuestos.
2 La (+)-Orientalina es un alcaloide del grupo de la bencilisoquinolina que posee una rotación específica de +53,5º. ¿Cuál es el porcentaje de ambos enantiómeros en una muestra parcialmente racemizada de Orientalina con rotación específica de +32,1º? ¿Cuál es la pureza óptica de la mezcla?.
3 ¿Cuál es el producto principal formado en la reacción del tosilato del (R)-2-butanol con bromuro sódico en DMSO como disolvente?. ¿De que tipo de reacción se trata?. Describa el mecanismo de la reacción e indique cuál es la ecuación representativa de su velocidad.
El sustrato posee un buen grupo saliente (Tosilato) sobre un carbono secundario; el nucleófilo es bueno y poco básico y el disolvente es polar aprótico. Todas estas condiciones favorecen la reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración, y en la que se obtendrá (S)-2-bromobutano como producto principal, de acuerdo con el siguiente mecanismo: La expresión que representa la velocidad de esta reacción es: v = k [Br] [secBuOTs] 4 Complete el siguiente esquema de reacción e indique el mecanismo de formación del compuesto A.
5 6 El diagrama representa la gráfica de Energía frente a coordenada de reacción en la reacción de nitración del benceno con ácido nítrico y sulfúrico concentrado.
Describa el mecanismo detallado de esta reacción. ¿Qué especie es la que corresponde a cada uno de los máximos y mínimos identificados con números? En la bromación del 1-buteno con NBS en CCl4, en presencia de una pequeña cantidad de peróxidos, se obtiene una mezcla de tres alquenos isoméricos monobromados. Indique la estructura de estos tres productos y el mecanismo probable seguido por la reacción.
Iniciación: Propagación: SEGUNDA PARTE 7 a) b) c) Los tres compuestos se obtendrán como mezclas racémicas de los dos enantiómeros posibles 8 Cada una de las siguientes reacciones origina un único producto con rendimiento sintéticamente aceptable.
Indique la estructura del producto obtenido, teniendo en cuenta que sólo se produce monosustitución.
9 Indique cómo pueden prepararse los siguientes compuestos a partir de malonato de dietilo a) Ácido 4-metilpentanoico b) Ácido 2-metil-4-pentenoico c) Ácido 2-(3-Oxociclohexil)acético d) Ácido butanodioico (Ácido succínico) Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA. EXAMEN FINAL (Sevilla, 13 de Septiembre de 2010) PRIMERA PARTE 1 Cuando la N-fenilbenzamida (benzanilida) se hace reaccionar con cloro en presencia de ácido acético, se obtienen dos productos de sustitución en distinta proporción. a) Dibuje la estructura de los dos productos formados y nómbrelos. b) Justifique la regioselectividad de la reacción. c) Indique la estructura del intermedio de reacción que da lugar al producto mayoritario.
a) 2 1 b) El anillo 1 está desactivado por el sustituyente –CONHPh (desactivante fuerte), mientras que el anillo 2 está activado por el sustituyente –NHOCPh (activante fuerte), por lo que la sustitución se produce exclusivamente en el anillo 2. El grupo benzoilamino es director a orto y para, por lo que la sustitución ocurre en estas posiciones, estando la posición para favorecida por razones estereo-electrónicas.
c) El intermedio es un catión estabilizado por resonancia entre las cuatro formas canónicas mostradas, de las que la estructura IV es la más estable.
2 En cada uno de los siguientes apartados indique qué reacción es la más rápida. Justifique su respuesta.
a) Reacción de 1-clorobutano con azida de sodio o con p-toluensulfonato de sodio en DMSO.
Son condiciones de reacción SN2. La azida de sodio reacciona más rápido porque el ión azida es mejor nucleófilo que el p-toluensulfonato b) Reacción de 1-clorobutano con acetato sódico en ácido acético o con metóxido de sodio en metanol.
Son condiciones de reacción SN2. El metóxido de sodio reacciona más rápidamente porque el ión metóxido es mejor nucleófilo que el acetato c) Solvólisis del 1-bromo-2,2-dimetilpropano o del bromuro de terc-butilo en etanol.
Las reacciones solvolíticas (SN1/E1) son más rápidas sobre sustratos terciarios que sobre sustratos primarios. Por consiguiente, la reacción más rápida es la del bromuro de terc-butilo.
3 Cuando los isómeros cis- y trans-1-bromo-4-terc-butilciclohexano se someten a la reacción de eliminación, por tratamiento con etóxido de sodio en etanol, uno de ellos reacciona mucho más rápidamente que el otro.
¿Cuál es el que reacciona más rápido?. ¿Por qué?.
Ambos son haluros de alquilo secundarios que en las condiciones dadas sufren la eliminación mediante el mecanismo E2. En dicho mecanismo, los dos grupos que se eliminan (en este caso: H y Br) deben estar en disposición anti.
En la conformación más estable del cis-1-bromo-4-terc-butilciclohexano, el bromo está en disposición axial y los dos hidrógenos axiales de los carbonos contiguos están en disposición anti con respecto a él.
cis Mezcla de Enantiómeros En cambio, en la conformación más estable del trans-1-bromo-4-terc-butilciclohexano, el bromo está en disposición ecuatorial y, por lo tanto, no posee ningún hidrógeno anti en los carbonos contiguos. La eliminación ha de producirse a través de la conformación menos estable, que representa una proporción muy pequeña en el equilibrio conformacional.
trans Mezcla de Enantiómeros Por eso, es el cis-1-bromo-4-terc-butilciclohexano el que sufre la eliminación más rápidamente.
4 Ordene en orden creciente de acidez los tres compuestos siguientes y justifique la respuesta: 2-Butanona; 3-Oxobutanoato de etilo (Acetoacetato de etilo); N,N-Dimetilbutanamida El orden creciente de acidez es: N,N-Dimetilbutanamida < 2-Butanona < 3-Oxobutanoato de etilo pKa ∼ 30 pKa ∼ 19 En la N,N-Dimetilbutanamida el anión está menos estabilizado porque la segunda forma canónica participa menos en la estabilización del enolato, ya que con ella se destruye la resonancia del grupo amida.
pKa ∼ 11 El 3-oxobutanoato de etilo es el más ácido porque genera el anión más estable, ya que es el que presenta mayor deslocalización de la carga: 5 Dibuje todos los estereoisómeros formados en la reacción de adición de bromo al (E)-2-buteno y al (Z)-2buteno, en tetracloruro de carbono. Dibújelos en proyección de Fischer y en cualquier otra representación tridimensional que conozca. Asigne la configuración absoluta de cada centro quiral y establezca la relación existente entre cada uno de los estereoisómeros.
≡ Adición anti ≡ Compuesto meso Adición anti Enantiómeros Proyecciones de Fischer Los compuestos 1 y 2 son idénticos ya que se trata de un compuesto meso. Los compuestos 3 y 4 son enantiómeros. En cambio, 1 (ó 2) con respecto a 3 ó 4 son diastereómeros.
6 Indique el producto principal formado por adición de bromuro de hidrógeno al 1,3-butadieno. a) En ausencia de peróxidos; b) En presencia de peróxidos. Justifique su respuesta sobre la base del mecanismo que tiene lugar en cada caso.
a) En ausencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo iónico iniciado por ataque del protón al doble enlace para formar el carbocatión más estable de los posibles que es el carbocatión alílico: b) En presencia de peróxidos, tiene lugar un mecanismo radicálico: · Iniciación: Se produce bromo radical (Br ) por · reacción de HBr con el radical RO generado por los peróxidos.
Propagación: · El ataque del radical Br al doble enlace genera el radical libre alílico que es el más estable de los posibles. Estos dos pasos se suceden uno a otro propagando una reacción en cadena.
SEGUNDA PARTE 7 Complete cada una de las siguientes reacciones, específicando la estereoquímica en los casos que hubiera lugar: 8 a) Se preparó una disolución de fructosa disolviendo en agua 10 g de fructosa ópticamente pura y enrasando con agua en un matraz aforado de 500 ml. Se midió su poder rotatorio utilizando luz polarizada monocromática de 589 nm de longitud de onda, en un tubo polarimétrico de 20 cm de longitud y se obtuvo un ángulo de rotación de -5,20 º. Calcule el poder rotatorio específico de la fructosa y expréselo correctamente.
b) La disolución del apartado anterior se mezcló con 500 ml de una disolución que contenía 5 g de fructosa racémica. ¿Cuál es el poder rotatorio específico de la mezcla resultante?¿Cuál es su pureza óptica? 9 a) Escriba las fórmulas estructurales de los aldehídos y cetonas no-cíclicos de fórmula molecular C4H6O 3-butenal (E)-2-butenal 2-Metilpropenal (Z)-2-butenal 3-Buten-2-ona (Metil vinil cetona) b) ¿Algunos de estos compuestos son estereoisómeros? ¿De qué tipo? El (E)- y el (Z)-2 butenal son diastereómeros c) ¿Alguno de estos compuestos es quiral? Ninguno es quiral d) ¿Alguno de estos compuestos es un compuesto carbonílico α,β-insaturado? Excepto el 3-butenal, todos los demás son compuestos carbonílicos α,β-insaturados e) ¿Cuáles pueden prepararse por condensación aldólica simple (no mixta)?. Escriba las reacciones.
El (E)- y el (Z)-2 butenal son los productos de la condensación aldólica del acetaldehído: Producto Mayoritario Producto Minoritario f) ¿Cuáles pueden prepararse por condensación aldólica mixta?. Escriba las reacciones.
Formaldehído Formaldehído Propanal Acetona 2-Metilpropenal Metil vinil cetona Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 12 de Septiembre de 2011) PRIMERA PARTE 1 Indique los estereoisómeros posibles del 1,1,3,5-tetrametilciclohexano. ¿Cuál de ellos es el más estable?.
Justifique su respuesta y dibuje sus estructuras conformacionales.
El compuesto cis es un compuesto meso. En su conformación más estable, presenta tres grupos metilo ecuatoriales y uno axial. Los enantiómeros trans pueden presentar dos conformaciones igualmente estables, pero menos estables que la del meso-cis, ya que cualquiera de ellas siempre presenta dos grupos metilo en disposición axial.
2 El (+)-3-buten-2-ol enantioméricamente puro presenta un poder rotatorio específico [α]D = +33,2 ¿Cuál es la pureza óptica de una muestra parcialmente racemizada de 3-buten-2-ol puro, de poder rotatorio específico [α]D = −8,3?¿Cuál es el porcentaje de cada enantiómero en la mezcla? P.O. = (8,3/33,2) x 100 = 25% %(−) − %(+) = 25% %(−) + %(+) = 100% %(−) = 62,5% %(+) = 37,5% 1 3 Prediga el producto orgánico principal formado en las siguientes reacciones, indicando el tipo de mecanismo que tiene lugar en cada una de ellas: a) Bromuro de hexilo + Etóxido de sodio en etanol El haluro de alquilo es primario, en presencia de una base fuerte, no impedida estéricamente, se produce la reacción SN2.
El producto formado es el etil hexil éter.
b) Bromuro de ciclohexilo + Etóxido de sodio en etanol El haluro de alquilo es secundario, en presencia de una base fuerte se produce la reacción E2.
El producto formado es el ciclohexeno.
c) Bromuro de terc-butilo + Etanol a 50 ºC El haluro de alquilo es terciario. En la reacción de solvólisis se producen las reacciones monomoleculares SN1/E1. Se obtendrá una mezcla del producto de sustitución, terc-butil etil éter, y del de eliminación, 2-metilpropeno. El producto principal a 50 ºC es el producto de sustitución.
d) Las mismas condiciones que en c) pero añadiendo etóxido de sodio hasta una concentración 2M Al añadir una base fuerte se produce E2. Se obtendrá exclusivamente el 2-metilpropeno 4 Describa detalladamente el mecanismo de la reacción de saponificación del benzoato de etilo.
La reacción es un equilibrio que se desplaza hacia la derecha porque, a continuación, se produce un equilibrio ácido-base que está prácticamente desplazado hacia la derecha en su totalidad: 2 5 Complete los siguientes equilibrios e indique hacia qué miembro estarán desplazados y en qué grado.
a) pKa = 11 pKa = 16 El equilibrio está desplazado hacia la derecha. K ∼ 105 b) pKa = 16 pKa ∼ 65 El equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha. K ∼ 1049 c) pKa ∼ 19 pKa = 36 El equilibrio está totalmente desplazado hacia la derecha. K ∼ 1017 6 Indique el producto principal formado por adición de bromuro de hidrógeno al 2-metilpropeno (isobuteno), a) En ausencia de peróxidos; b) En presencia de peróxidos. Justifique su respuesta sobre la base del mecanismo que tiene lugar en cada caso.
a) En ausencia de peróxidos: Mecanismo iónico. Adición Markovnikov a través del carbocatión más estable a) En presencia de peróxidos: Mecanismo radicálico. Adición Anti-Markovnikov a través del radical libre más estable 3 SEGUNDA PARTE 7 Indique las estructuras de los productos formados por el 3-fenilpropanal en las siguientes condiciones de reacción y explique el mecanismo de las reacciones que tienen lugar en los apartados a) y b).
a) Hidróxido sódico en etanol a 5-10 ºC Aldol A temperaturas bajas, el aldol es el producto de reacción de la adición aldólica.
b) Hidróxido sódico en etanol a reflujo A temperaturas altas, el aldol formado en la adición aldólica sufre el proceso denominado crotonización: deshidratación con formación del aldehído α,β-insaturado. La reacción transcurre a través del enolato c) Producto obtenido en b) con hidruro de litio y aluminio en éter y tratamiento posterior con agua Se produce la reducción del grupo carbonilo. El LiAlH4 produce una reacción de adición 1,2 a los sistemas carbonílicos α,β-insaturados.
d) Producto obtenido en b) cianuro sódico en etanol acidificado El cianuro es una base relativamente débil y produce una reacción de adición 1,4 a los sistemas carbonílicos α,β-insaturados.
4 8 Complete las siguientes reacciones, indicando la estereoquímica de los productos, en los casos en que hubiera lugar la formación de estereoisómeros.
a) (R)-2-Metiloxirano + cianuro sódico La apertura del epóxdo se produce por ataque del ión cianuro al carbono menos impedido (SN2).
b) 2-Butanona + bromuro de fenilmagnesio Se obtiene la mezcla racémica de los dos alcoholes terciarios enantioméricos.
c) 2,3-Dimetil-1,3-butadieno + acroleína (propenal) Es una reacción tipo Diels-Alder en la que se obtiene la mezcla racémica de los 3,4-dimetil-3-ciclohexeno carbaldehídos enantioméricos.
d) 4-Fenil-1-hidroxibenceno (bifenil-4-ol) La reacción de sustitución electrofílica se produce en el anillo más activado del sistema de bifenilo, que es el que porta el grupo hidroxilo, fuertemente activante y director a las posiciones orto y para.
e) p-terc-Butiltolueno La reacción de oxidación se produce exclusivamente en las posiciones bencílicas que posean algún hidrógeno.
5 9 Indique todos los productos, incluyendo estereoisómeros, obtenidos en la reacción de adición electrofílica de un mol de bromo al 2-metil-1,3-butadieno.
ADICIÓN 1,4 ADICIÓN 1,2 Enantiómeros Diastereómeros Enantiómeros Se pueden obtener dos carbocationes alílicos diferentes que conducen a seis productos distindos: dos parejas de enantiómeros y una pareja de diastereómeros.
6 Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 10 de Septiembre de 2012) PRIMERA PARTE 1 Describa una forma de resonancia más estable para cada una de las estructuras propuestas. Indique con flechas curvadas los movimientos electrónicos necesarios para transformar la forma de Lewis original en la nueva estructura propuesta.
a) H3C N N H3C N N b) O H C O H H2C C C O H H O O H H2C C C O H H O H2C C O H3C C H 2 H C O H H2C C C O H H d) O O H C c) H3C N N H2C C H H Las dos estructuras mostradas son representaciones de dos formas de la D-Glucosa.
HOH2C HOH2C O HO O OH HO OH HO OH HO OH a) Dibuje la conformación de silla más estable de cada una de ellas, Indicando la configuración (R/S) de cada estereocentro.
OH OH ( S) HO HO ( S) ( S) ( R) O ( R) HO ( S) OH D-D-Glucopiranosa HO HO ( S) ( R) O ( R) ( R) OH OH E-D-Glucopiranosa b) Indique de qué tipo de estereoisómeros se trata.
Difieren en la configuración del C-1. Son estereoisómeros que no son enantiómeros entre sí. Por lo tanto, se trata de dos diastereómeros.
1 3 En la resolución del racémico (r)-1-etilfenilamina usando ácido í -málico, el compuesto obtenido por recristalización de la mezcla de sales diastereoméricas es el (S)-malato de (R)-1-etilfenilamonio. El otro componente de la mezcla es más soluble y permanece en disolución. ¿Cuál es la configuración de la sal más soluble? (S)-malato de (R)-1-etilfenilamonio (Insoluble) (r)-1-HWLOIHQLODPLQDiFLGR í PiOLFR (S)-malato de (S)-1-etilfenilamonio (Soluble) La sal diastereomérica sólo puede ser la formada por el otro enantiómero de la amina racémica el agente de resolución, ácido (í)-málico, de configuración (S), como se deduce del enunciado. Es decir la sal soluble debe ser (S)-malato de (S)-1-etilfenilamonio.
4 De los siguientes pares de compuestos, ¿Cuál es el que reacciona más rápido en la reacción de solvólisis en etanol/agua?. Justifique su respuesta a) Bromuro de isopropilo o bromuro de isobutilo Br Secundario Br Primario La reacción de solvólisis es una reacción monomolecular que transcurre dando mezclas de productos E1/SN1. La dan más rápidamente los sustratos que formen carbocationes más sustituídos. En este caso el bromuro de isopropilo.
b) Yoduro de ciclopentilo o yoduro de 1-metilcilopentilo I I Secundario Terciario Por las razones apuntadas en el apartado anterior, la reacción será más rápida en el sustrato terciario, yoduro de 1-metilcilopentilo .
c) Cloruro de terc-butilo o yoduro de terc-butilo.
Cl Terciario I Terciario Ambos son terciarios pero el yoduro es mejor grupo saliente. La reacción solvolítica más rápida es la del yoduro de terc-butilo 2 5 Muestre cómo podría preparar los siguientes ácidos a partir de malonato de dietilo y cualquier otro reactivo orgánico o inorgánico que necesite.
a) Ácido 3-metilpentanoico Desconex ión OH OH X O O Haluro de alquilo CO2Et Br + CO2Et EtONa EtOH CO2Et 1. H2O, HO 2. H3O 3. cal or CO2Et Fragmento derivado del malonato de dietilo CO2H Desconex ión OH b) Ácido 3-fenilpropanoico X OH O CO2Et Br 6 Haluro de alquilo EtONa EtOH + CO2Et O Fragmento derivado del malonato de dietilo CO2Et 1. H2O, HO 2. H3O CO2Et 3. cal or CO2H Escriba la estructura del producto principal formado por reacción de monosustitución en las siguientes reacciones: a) Br2 OH OH CHCl3 Br b) C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 HNO3 AcOH C(CH3)3 NO2 c) OCH3 F + O H3C OCH3 F O O CH3 1. AlCl3 2. H2O O CH3 3 SEGUNDA PARTE 7 Prediga el producto orgánico principal formado por reacción del cloruro de benzoilo con los siguientes reactivos. Describa, en cada caso, el mecanismo más probable de la reacción y la estructura del intermedio tetraédrico.
a) Ácido acético O O + Ph HO Cl H O O Ph Cl O Ph O Cl O H O O H Cl O Ph O Intermedio tetraédrico O O Ph + O H + Cl Anhidrido acético benzoico b) Etanol O O + Ph Cl H O Ph HO Ph O H Cl Ph O Intermedio tetraédrico O Cl O H O Cl Ph + O H + Cl Benzoato de etilo c) Metilamina O O Ph Cl + Me NH2 H O Cl Ph N H Cl Ph N H H Intermedio tetraédrico H O Ph O Cl N H Ph N + H + Cl H N-Metilbenzamida 4 8 Complete las siguientes reacciones, indicando la estructura de los posibles intermedios de reacción y la estereoquímica de los productos finales, en los casos que hubiera lugar.
a) HBr ausenci a d e per óx id os HBr Br Br ausenci a d e per óx id os b) t Bu OH 1. TsCl, piridina OH 1. TsCl, piridina 2. LiBr, acetona Br t Bu OTs t Bu 2. LiBr, acetona t Bu Reacción SN2 Se obtiene el producto cis c) O + O H2O, HO 40 ºC OH O + O H2O, HO -(H2O) O O 40 ºC P rod uct o d e crot oni zación Aldol N o se ai sl a d) 1. MeMgI, éter O 2. H3O Adi ción 1,2 1. MeMgI, éter O OMgI 2. H3O ( R) OH + ( S) OH Se obtiene la mezcla racémica e) O O 1. KCN, H2O 2. H3O 1. KCN, H2O Adi ción 1,4 NC OK 2. H3O NC OH Tautomería Ceto-Enólica NC O 5 9 a) El í -2-bromobutano posee un poder rotatorio específico de [D]D = í23. ¿Cuál es la Pureza Óptica de una muestra de 2-bromobutano que muestra un poder rotatorio específico de [D]D = í16. ¿Qué porcentaje de cada enantiómero está presente en la muestra? Pureza Óptica = - 16 - 23 %(-) - %(+) = 70 %(-) + %(+) = 100 x 100 = 70% %(-) = 85; %(+) = 15 b) ¿Cuál es el poder rotatorio específico de una muestra que contiene el 30% de (í)-2-bromobutano y el 70% del enantiómero (+)-2-bromobutano? Pureza Óptica = 70 - 30 = 40 = [D]D (Muestra) = 40 x 23 100 [D]D (Muestra) + 23,1 x 100 =+9 6 Apellidos y Nombre: Grupo: QUÍMICA ORGÁNICA I. EXAMEN FINAL (Sevilla, 5 de Noviembre de 2010) PRIMERA PARTE 1 Indique la configuración de los centros estereogénicos de las dos estructuras mostradas y explique la relación existente entre dichas estructuras.
Los compuestos 1 y 2 son estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, ya que ambos estereoisómeros tienen configuración invertida en sus dos estereocentros. Por lo tanto, son enantiómeros.
El carbono que porta el átomo de bromo es aquiral en ambos compuestos.
2 La (+)-Orientalina es un alcaloide del grupo de la bencilisoquinolina que posee una rotación específica de +53,5º. ¿Cuál es el porcentaje de ambos enantiómeros en una muestra parcialmente racemizada de Orientalina con rotación específica de +32,1º? ¿Cuál es la pureza óptica de la mezcla?.
3 ¿Cuál es el producto principal formado en la reacción del tosilato del (R)-2-butanol con bromuro sódico en DMSO como disolvente?. ¿De que tipo de reacción se trata?. Describa el mecanismo de la reacción e indique cuál es la ecuación representativa de su velocidad.
El sustrato posee un buen grupo saliente (Tosilato) sobre un carbono secundario; el nucleófilo es bueno y poco básico y el disolvente es polar aprótico. Todas estas condiciones favorecen la reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración, y en la que se obtendrá (S)-2-bromobutano como producto principal, de acuerdo con el siguiente mecanismo: La expresión que representa la velocidad de esta reacción es: v = k [Br] [secBuOTs] 4 Complete el siguiente esquema de reacción e indique el mecanismo de formación del compuesto A.
5 6 El diagrama representa la gráfica de Energía frente a coordenada de reacción en la reacción de nitración del benceno con ácido nítrico y sulfúrico concentrado.
Describa el mecanismo detallado de esta reacción. ¿Qué especie es la que corresponde a cada uno de los máximos y mínimos identificados con números? En la bromación del 1-buteno con NBS en CCl4, en presencia de una pequeña cantidad de peróxidos, se obtiene una mezcla de tres alquenos isoméricos monobromados. Indique la estructura de estos tres productos y el mecanismo probable seguido por la reacción.
Iniciación: Propagación: SEGUNDA PARTE 7 a) b) c) Los tres compuestos se obtendrán como mezclas racémicas de los dos enantiómeros posibles 8 Cada una de las siguientes reacciones origina un único producto con rendimiento sintéticamente aceptable.
Indique la estructura del producto obtenido, teniendo en cuenta que sólo se produce monosustitución.
9 Indique cómo pueden prepararse los siguientes compuestos a partir de malonato de dietilo a) Ácido 4-metilpentanoico b) Ácido 2-metil-4-pentenoico c) Ácido 2-(3-Oxociclohexil)acético d) Ácido butanodioico (Ácido succínico) ...

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