QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 02 - REACCIONS DE SUBSTITUCIÓ NUCLEÒFILA (2016)

Apunte Catalán
Universidad Universidad Autónoma de Barcelona (UAB)
Grado Bioquímica - 1º curso
Asignatura Química Orgánica
Año del apunte 2016
Páginas 4
Fecha de subida 11/04/2016
Descargas 33

Vista previa del texto

Química orgànica bioquímica UAB curs 2015-16 QUÍMICA ORGÀNICA TEMA 2: REACCIONS DE SUBSTITUCIÓ NUCLEÒFILA Una substitució és una reacció on el que fem és fer reaccionar un enllaç carboni-X amb un nucleòfil per a obtenir un enllaç carboni-Y: 𝑹−𝑿+𝒀 →𝑹−𝒀 +𝑿 Com per exemple 𝐶𝐻3 𝐵𝑟 + 𝐼 − ↔ 𝐶𝐻3 𝐼 + 𝐵𝑟 Polaritat: La polaritat d'un enllaç carboni - hidrogen origina un àtom de carboni amb una càrrega parcial.
L'àtom carboni dels hidrurs d'alquils són actius davant de la substitució.
 Grup sortint: El grup sortint és un substituent que pot marxar com a una entitat relativament estable. Pot tractar-se d'un anió o d'una molècula neutra.
𝑂𝐻 + 𝐶𝐻3 − 𝐶𝑙 → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 𝐶𝑙 grup sortint 1.- Reaccions Sn2 Les reaccions Sn2 tenen una cinètica de 2n ordre, és a dir la equació de la velocitat de la reacció és 𝑣 = 𝑘 𝐴 [𝐵], si agafem la reacció anterior: 𝑣 = 𝑘 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 [𝑂𝐻]   Sobre 𝐶𝐻3 𝐶𝑙 és d'ordre 1 i sobre 𝑂𝐻 també, total= ordre 2 La velocitat és directament proporcional a la concentració dels dos reactius, és a dir,tant la concentració de substrat com la de nucleòfil modifiquen la cinètica de la reacció.
En la reacció de substitució Sn2 trobem 1 estat de transició caracteritzat per la formació d'un enllaç i la destrucció d'un altre. No té estats intermedis.
El diagrama d'una reacció Sn2 és de l'estil:   La geometria de la molècula és molt important per a que es produeixi la reacció.
∆𝐺# →energia lliure d'activació ∆𝐺º → energia lliure de reacció Trobem que hi ha una relació directa entre ∆𝑮# i la temperatura de la reacció: ∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇 · ∆𝑆 Exemple: en passar de 40 a 50 graus por arribar a doblar-se la velocitat de la reacció (la k de la reacció depèn de la temperatura k(T).
En una reacció passem per un estat de transició amb una simetria pseudoplanar Influencia del nucleòfil En les reaccions Sn2 els nucleòfils tenen importància en la velocitat de la reacció. Tot i aixó no sabrem mai de manera absoluta si la velocitat es ràpida o lenta, només ho sabrem de forma relativa en comparació amb els altres compostos.
Química orgànica   bioquímica UAB curs 2015-16 Com més fort sigui el nucleòfil més ràpida es donarà la reacció La carrega del nucleòfil també pot afectar a la velocitat: si aquest té carrega negativa la reacció serà més ràpida que si la seva càrrega es neutre Són més nucelòfils: els que tenen una càrrega REAL negativa que els que tenen una càrrega NO REAL negativa o REAL: com 𝑂𝐻− o NO REAL: com l'aigua 𝐻2 𝑂 (l'oxigen te parells d'electrons no enllaçats).
estereoquímica de les reaccions Sn2 L'atac del nucleòfil pel costat oposat del grup sortint fa que canvi la configuració absoluta del centre esterogènic. Es produeix una INVERSIÓ DE LA CONFIGURACIÓ.
 Si passa això podem assegurar que es tracta d'una reacció Sn2 En l'esquema: el primer és R i en donar-se la reacció canvia la configuració a S En sistemes cíclics amb estereoquímica de tipus CIS, quan es dóna una reacció de tipus Sn2 passen a tenir estereoquímica TRANS Hexoses: En posició equatorial no es pot desplaçar el leaving grup, només en posició axial. Però trobem que en posició de cadira es produeix el fenomen del "flipping".
2.- Reaccions Sn1 La reacció Sn1 és la reacció de substitució nucleofílica d'ordre 1 (unimolecular)  En aquest cas la reacció és d'ordre 0 respecte el nucleòfil, només depèn de la concentració del substrat. L'única espècie involucrada en l'estat de transició és l'halur. La equació de velocitat serà 𝑣 = 𝑘[𝐴]1 [𝑁𝑢]0 Es tracta d'una reacció que te lloc per passos → té diferents etapes. La velocitat general de la reacció dependrà de la etapa més lenta, és a dir, la que necessita més energia per a produir-se (Ea més alta).
 La presencia de dissolvents polars estabilitza els ions Exemple de Sn1: (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝐶𝑙 + 𝑂𝐻 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐶𝑙 En aquest cas la reacció es dóna en 3 passos: Química orgànica    bioquímica UAB curs 2015-16 Separació del grup Cl (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝐶𝑙 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 + 𝐶𝑙 Unió de l'aigua al tert-butil (𝐶𝐻3 )3 𝐶 + 𝐻2 𝑂 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝐶𝑂𝐻 − 𝐻 Dissociació d'un H i protonació de l'aigua (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝑂𝐻 − 𝐻 + 𝐻2 𝑂 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻3 𝑂+ Carbocatió: Espècie formada per carboni carregada positivament. Quan més substituït més estable serà. Per exemple: Aquest té 6 electrons en hibridació sp2 u té un orbital p buit. Com més estable més fàcil serà arribar a l'estat de transició i a l'intermedi En el cas de les reaccions Sn1 trobem que la estereoquímica de la reacció es diferent. En l'estat de transició la molècula té una simetria "planar".
  Per tant és igual per quin costat s'hi uneixi el grup entrant (nucleòfil).
Es produeix una RACEMITZACIÓ del compost (ens trobarem aprox 50% de R i 50% de S) Solvòlisi: Quan una molècula de dissolvent actua com a nucleòfil en una Sn1. Es produeix una reacció amb el dissolvent → HIDRÒLISI I METAMÒLISI Per exemple (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝐵𝑟 + 𝐻2 𝑂 → (𝐶𝐻3 )3 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐻𝐵𝑟 (hidròlisi) 3.- Efectes de la concentració i la força del nucleòfil   Sn1: Velocitat no depèn del nucleòfil Sn2: Velocitat depèn del nucelòfil Els nucleòfils més forts reaccionen de manera ràpida i si és amb càrrega negativa aquest serà més fort que el mateix neutre.
   Com més àcid un compost → més feble serà la base conjugada Els dissolvents que tenen unit H a l'àtom negatiu → solvaten el nucleòfil formant petits ponts d'hidrogen. Els dissolvents pròtics poden estabilitzar carbocations.
Els dissolvents polars apròtics no poden formar aquests ponts d'H, es produeix només una estabilització dels cations, els anions queden nus, lliures.
Química orgànica Substrat bioquímica UAB SN1 Carboni terciari curs 2015-16 SN2 Carbonis primaris o secundaris (requereix no impedits) Requereix bases fortes Nucleòfils Requereix bases febles (molècules neutres) Dissolvent Polar pròtic (aigua, alcohol) Grup sortint Grups com I, Br, Cl, F... Després de sortir és la base més feble.
La velocitat no depèn del nucleòfil Polar apròtic Velocitat depèn del nucleòfil EXEMPLES DE REACCIONS Direm que és Sn1 per què la base és molt dèbil (sense càrrega) i el carboni és secundari. Hi trobem una característica extra, el doble enllaç → es produeix un fenomen de ressonància del carbocatió. Això dona certa estabilitat. La càrrega està estabilitzada pel doble enllaç quan perdem el Brom, tenim un carboni que és "parcialment terciari". Al final tindrem els dos productes però del segon més, és la representació més estable ja que el carboni està més substituït.
En aquest cas la reacció serà Sn2. Per començar la base és una base forta, necessària per aquest tipus de reacció. Veiem també que el grup sortint es troba en un carboni secundari, hi ha poc impediment estèric.
...

Tags: